聚乙二醇/聚乳酸/环氧化天然橡胶热塑性弹性体的性能研究

姜 刚，陈玉坤，丁剑平*，方跃胜

（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510641；2.华南理工大学 先进弹性体实验室，广东 广州 510641）

随着能源短缺和环境污染问题加重，开发利用可再生资源[1-2]日益迫切。聚乳酸[3]（PLA）的原料可通过植物淀粉（玉米、土豆、山芋等）发酵获取，且在自然条件下堆肥后，PLA最终可转化为水和二氧化碳，可实现碳循环、减少环境污染。PLA是一种理想的绿色环保高分子材料[4]，但韧性差、冲击强度小、结晶速率慢、热变形温度低等缺点[5-6]极大地限制了其实际应用。

如何提高PLA的韧性是当前的研究热点，添加树脂或/和橡胶[7-11]被证明是PLA增韧的有效手段，比如，H.BALAKRISHNAN等[10]将线性低密度聚乙烯（LLDPE）与PLA进行简单熔融共混制备共混物，发现添加质量分数为0.01的LLDPE使得PLA的冲击强度提高了53%，但对断裂伸长率的提高程度有限；H.LIU等[11]通过动态硫化法在PLA中加入不同质量比的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸锌离聚物二元共聚物，分析得出分散颗粒较低的抗空化能力以及合适的界面强度是获得最佳冲击强度的三元共混物的主要原因。但是以上增韧剂大多属于不可再生物质，因此选取可再生资源对PLA进行增韧改性更加符合可持续发展的要求，并且动态硫化技术[12-14]能增强共混物的界面作用，可以扩大PLA增韧剂的候选范围。因此，PLA/天然橡胶（或者改性天然橡胶）具有广阔的开发前景和应用市场，此类生物基材料在替代石油基材料上表现出极大的优势。

本工作固定PLA/环氧化天然橡胶（ENR）的质量比（80/20），以增塑剂聚乙二醇（PEG）为增韧剂，通过动态硫化技术实现橡塑界面的相容，制备具有高韧性和高应变的PEG/PLA/ENR热塑性弹性体（TPV），对TPV的性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

PEG，相对分子质量为4 000，片状晶体，广州金昌盛科技有限公司产品；PLA，浙江海正生物材料有限公司产品；ENR，环氧基物质的量分数为0.25，中国热带农业科学院产品；抗氧剂1010，金锦悦化学有限公司产品；过氧化二异丙苯（DCP），阿拉丁（上海）试剂公司产品。

1.2 试验配方

PEG/PLA/ENR TPV试验配方为：PLA 80，ENR 20，抗氧剂1010 0.2，DCP 0.4，PEG变量。

1.3 主要设备和仪器

RTOI-20/10型转矩流变仪，广州市普同实验分析仪器有限公司产品；JPN 50型单螺杆注塑机，广东泓利机器有限公司产品；ZWICK 5331型万能材料试验机，德国Zwick/Roell Z010公司产品；PTM1400型悬臂梁冲击试验机，深圳市三思纵横科技股份有限公司产品；OCA40 Micro型表面张力表面接触角测试仪，德国Dataphysics公司产品；DSC 240 F1型差示扫描量热（DSC）仪，德国耐驰公司产品；Merlin型扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司产品。

1.4 PEG/PLA/ENR TPV的制备

RTOI-20/10型转矩流变仪初始参数设置为：温度 170 ℃，转速 60 r·min-1。首先将PLA、PEG和抗氧剂1010同时加入到转矩流变仪内腔中进行熔融共混；3 min后加入ENR，进行橡塑共混；3 min后加入DCP并混炼均匀，动态硫化7 min，操作完成后关停仪器，开腔出料。物料在室温下放置12 h后使用破碎机破碎，获得注塑料粒，随后料粒在鼓风烘箱中烘干。采用JPN 50型单螺杆注塑机注塑成型试样，注塑时螺杆温度为170～180 ℃，注塑压力为35 MPa。

1.5 测试分析

1.5.1 物理性能

TPV的拉伸性能采用ZWICK 5331型万能材料试验机按照GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的测定》进行测试，拉伸速率为50 mm·min-1；TPV的悬臂梁缺口冲击强度采用PTM1400型悬臂梁冲击试验机按照GB/T 1843—2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。

1.5.2 DSC分析

采用DSC 240 F1型DSC仪对TPV的熔融行为进行热分析，升温速率为10 ℃·min-1。

1.5.3 SEM分析

采用Merlin型SEM观察TPV拉伸断裂后颈缩部分的形貌特征，加速电压为5 kV，观察前试样做喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 物理性能

室温下，PEG/PLA/ENR TPV的物理性能如表1所示。

表1 PEG/PLA/ENR TPV的物理性能Tab.1 Physical properties of PEG/PLA/ENR TPV

纯PLA是一种硬而脆的塑料，从表1可以看出：ENR的加入可以有效地提升PLA的冲击强度，但亦会导致拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度发生一定程度下降；ENR与PEG协同增韧时，TPV的韧性有了显著提升，试样出现如图1所示的明显颈缩现象，并且随着PEG用量的增大，TPV的断裂伸长率和冲击强度不断增大。这是因为增塑剂PEG分子穿插在PLA基体中，起到润滑作用，同时提高了链段的自由体积，削弱了PLA分子间的相互作用力，增强了PLA链段的运动能力。因此，在拉伸过程中，PLA分子链可以不断滑移和取向，从而发生塑性形变，TPV的断裂伸长率得以提升，其最大值可达321%。

图1 PLA和PEG/PLA/ENR TPV的拉伸断裂试样照片Fig.1 Photo of tensile fracture specimens photos of PLA and PEG/PLA/ENR TPV

2.2 界面接触角分析

比表面自由能（简称表面自由能）的定义为克服表面张力做功，即恒温恒压下单位表面积所增加的吉布斯自由能，这是表征物体表面状态的一个重要指标，可以用来计算不同共混物之间的相容性[15]。本次试验通过杨氏方程（式1）和Owens二液法的调和平均方程（式2）来测算聚合物的表面张力，并判断PEG在TPV中的最终分布情况。

图2 不同物质与水和二碘甲烷的接触角Fig.2 Contact angles of different substances with water and diiodomethane

因此，联立式（1）和（2），可以得到式（3）：

Owens二液法中用到的液体分别为水和二碘甲烷，表面张力的具体数值见表2，将相应参数代入式（3）中，联立方程式即可求得3种聚合物固体的值，如表2所示。

表2 不同物质的表面张力Tab.2 Surface tension of different substances mN·m-1

将表2数据代入式（1），即可得出PLA，PEG和ENR两两组分之间的表面张力，PLA/PEG，PLA/ENR和PEG/ENR间的表面张力分别为17.5，4.7和33.9 mN·m-1。由理论计算出的结果可知，PLA/ENR间的表面张力最小，PLA/PEG间的表面张力次之，根据能量最低原理，并且在TPV制备过程中PEG和PLA优先预混熔融，由此可以确定PEG最终将主要分散在PLA相中。

2.3 DSC分析

不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲线如图3所示，具体测算数据见表3，其中Tg为玻璃化温度，Tc为冷结晶温度，ΔHc为结晶热焓，Tm1为第1个熔融峰温，Tm2为第2个熔融峰温，ΔHm晶体熔融焓，Xc为结晶度。

图3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC曲线Fig.3 DSC curves of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

表3 不同PEG用量的PEG/PLA/ENR TPV的DSC数据Tab.3 DSC data of PEG/PLA/ENR TPV with different amounts of PEG

因为PEG主要分布在PLA基体中起增塑作用，导致PLA的Tg和TPV的Tc出现明显下降。随着PEG用量的增大，TPV的Xc逐渐提高。这是因为增塑剂PEG可以提升PLA链段的运动能力，有利于PLA链段加速排入晶格内，形成尺寸更稳定的完善晶体，同时TPV的熔融双峰逐渐趋于熔融单峰亦说明了PLA不完善的晶体正在减少。

2.4 TPV拉伸断裂后颈缩部分的SEM分析

PEG/PLA/ENR TPV拉伸断裂后颈缩部分的SEM照片如图4所示。

图4 PEG/PLA/ENR TPV拉伸断裂后颈缩部分的SEM照片Fig.4 SEM photos of necking part after tensile fracture of PEG/PLA/ENR TPV

从图4可以看出，PEG用量为2份时，TPV拉伸断裂后颈缩部分呈粗而短的纤维状，说明此时TPV在拉伸过程中产生的塑性变形较小，这是由于拉伸过程中TPV分子链间的滑移不够充分导致。随着PEG用量的提高，PLA的Tg降低，最低只有34.9℃（PEG用量为10份时），链段的运动能力显著提升；应力方向呈又长又细的纤维状，并且在强迫高弹形变时分子链段的滑移表现得更加明显，取向显著，微观上没有发生大规模的纤维状断裂现象，这亦是PEG/PLA/ENR TPV能够保持高韧性和高应变的原因。

3 结论

（1）随着PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV的断裂伸长率和冲击强度逐渐提高，拉伸强度、拉伸模量和弯曲强度逐渐降低。

（2）PEG主要分布在TPV的PLA基体中，随着PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV中PLA的Tg和TPV的Tc逐渐降低，TPV的Xc逐渐提高，TPV的熔融双峰现象逐渐消失。

（3）随着PEG用量的增大，PEG/PLA/ENR TPV在拉伸过程中，链段沿应力方向产生的滑移和取向增多，塑性形变不断增大。