白炭黑胎面胶配方中促进剂DPG的替代试验研究

刘 震，王小菊，于晓波

（1.怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045；2.青岛市轮胎新材料重点实验室，山东 青岛 266045）

促进剂DPG的化学名称为1，3-二苯胍，是橡胶工业中应用比较早的促进剂品种之一，主要用作天然橡胶和合成橡胶的中速促进剂。在次磺酰胺类促进剂大量应用后，促进剂DPG的应用范围一度缩小而不被重视。近年来，随着绿色轮胎技术的推广，白炭黑在胎面胶中得到大量应用，促进剂DPG的用量又有了迅速增长。在白炭黑胎面胶的硫化体系中，随着白炭黑用量的增大，促进剂DPG的用量也增大。促进剂DPG可促进偶联剂表面的烷氧基水解，提高硅烷化反应的效率，降低白炭黑表面极性，改善白炭黑在橡胶基体中的分散性[1]。在白炭黑胶料配方中，加入促进剂DPG后胶料的硫化特性、动态力学性能乃至加工性能都会有所改善。

然而，欧盟REACH法规的实施使得促进剂DPG的使用也受到了限制。根据REACH法规，欧盟禁止使用促进剂DPG和DOTG等胍类促进剂。主要是因为促进剂DPG在高温下裂解产生苯胺，苯胺对人体和环境都有很大的危害性，在胶料混炼和硫化过程中促进剂DPG降解挥发的有毒苯胺气体被操作工吸入有潜在致癌风险[2]。因此寻找符合REACH法规要求的安全环保的促进剂DPG替代品势在必行，橡胶助剂厂家及轮胎企业都在开展相关的研究工作。

促进剂DPT的有效成分为二烷基二硫代磷酸锌，属于环保型促进剂，其不产生亚硝胺，无气味、无污染，还可以提高胶料的抗硫化返原性能[3]；促进剂TATD的有效成分为四烷基二硫化秋兰姆，其结构与其他秋兰姆二硫化物类似，但因具有长链烷基，其相对分子质量是其他二硫化秋兰姆的2～4倍，挥发性低。促进剂TATD在使用中不会产生亚硝胺，是一种相对安全的超硫化促进剂[4-7]。本工作采用典型的白炭黑胎面胶配方，选择促进剂DPT和TATD作为促进剂DPG的替代品开展相关试验研究，对比分析促进剂DPT和TATD替代促进剂DPG对胶料各项性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

溶聚丁苯橡胶（SSBR），牌号2564T，意大利埃尼公司产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化齐鲁石化公司产品；白炭黑，牌号1165MP，确成硅化学股份有限公司产品；促进剂DPT（有效成分质量分数为0.7，惰性填料质量分数为0.3），山东阳谷华泰化工股份有限公司产品；促进剂TATD（有效成分质量分数为0.7），亚蒂凡特精细化工有限公司产品。

1.2 配方

参比配方和试验配方见表1。参比配方为典型的绿色轮胎胎面胶配方，各试验配方的硫黄用量均减小0.2份，促进剂DPT和TATD替代促进剂DPG时用量减小。

表1 配方 份

1.3 主要设备和仪器

XSM-1/10-120型密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；XK-160型开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司产品；MV2000型门尼粘度仪、MDR3000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；XLB-D600×600平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；ARES-G2型旋转流变仪，美国TA公司产品。

1.4 混炼工艺

胶料采用三段混炼工艺，一段、二段和终炼混炼均采用密炼机。

一段混炼工艺（转子转速为70 r·min-1）：生胶→压压砣→40 s→2/3白炭黑及硅烷偶联剂→压压砣→50 s→剩余白炭黑→压压砣→50 s→升压砣→清扫→压压砣（150 ℃）→60 s→排料→开炼机下片。

二段混炼工艺（转子转速为70 r·min-1）：一段混炼胶→压压砣→40 s→升压砣→小料→压压砣→50 s→升压砣→清扫→压压砣→40 s→升压砣→清扫→压压砣→30 s→排料→开炼机下片。

终炼胶混炼工艺（转子转速为45 r·min-1）：二段混炼胶→压压砣→30 s→升压砣→硫黄和促进剂→压压砣→60 s→升压砣→清扫→压压砣→排胶（105 ℃）→开炼机薄通3次，下片。

1.5 性能测试

采用RPA2000橡胶加工分析仪进行混炼胶应变扫描，扫描条件为：温度 100 ℃，频率 0.3 Hz，应变范围 2.8%～700%。

采用ARES-G2型旋转流变仪测试硫化胶的动态粘弹性能，试验条件为：周向剪切模式，温度60 ℃，动态应变 0.1%～60%，频率 10 Hz。

其他性能均按照相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 混炼胶性能

2.1.1 门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性

胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性见表2。

表2 胶料的门尼粘度、门尼焦烧时间和硫化特性

从表2可以看出，与参比配方胶料相比，采用促进剂DPT和TATD的试验配方胶料门尼粘度都有所上升，且后者上升幅度更大。门尼粘度上升的原因可能与白炭黑的分散有关，参比配方中的促进剂DPG虽然是在终炼时加入，但其对白炭黑的表面改性及改善分散也会起一定作用，因此参比配方胶料的门尼粘度最低。促进剂TATD配方胶料的门尼粘度更高可能是因为促进剂TATD的活性较高，导致橡胶产生了少量的交联而造成的。

从表2还可以看出：与参比配方胶料相比，除A1配方胶料的t5稍有延长外，其他配方胶料的t5都有所缩短；除A1和B1配方胶料的t90有所延长外，其他配方胶料的t90都有所缩短；其中B3配方胶料的t90缩短幅度最大，表明硫化速度随着替代促进剂TATD用量的增大而加快，且硫化速度增幅更大；试验配方胶料FL和Fmax均有所增大，交联密度增大或填料分散变差都会导致Fmax增大。

2.1.2 Payne效应

混炼胶的储能模量（G′）-应变曲线见图1。随着应变的增大，胶料的G′呈非线性下降趋势，这是因为随应变增大，填料聚集体中的包容胶释放增多，填料的有效体积分数减小，G′降低，这种现象被称为Payne效应。在本试验条件下，Payne效应可用ΔG′（7.0%与700%应变对应G′的差值）表示。混炼胶的Payne效应大小可作为填料分散度的表征，填料分散越好，Payne效应越低。

图1 混炼胶的G′-应变曲线

从图1可以看出，参比配方胶料的Payne效应最低，A1—A3配方胶料的Payne效应随着促进剂DPT用量的增大而呈降低趋势，而B1—B3配方胶料的Payne效应无明显变化规律。这一试验结果也证明了促进剂DPG对白炭黑的分散有改善作用。

2.2 硫化胶性能

2.2.1 物理性能

硫化胶的物理性能见表3。

表3 硫化胶的物理性能

从表3可以看出：与参比配方硫化胶相比，采用促进剂DPT的A1—A3配方硫化胶硬度相当，而采用促进剂TATD的B1—B3配方硫化胶的硬度有所升高；拉伸强度和拉断伸长率都有所下降，且降幅随着替代促进剂用量的增大而增大，其中B1—B3配方硫化胶下降更明显；A1—A3配方硫化胶的100%定伸应力与参比配方硫化胶相当，而B1—B3硫化胶的100%定伸应力呈上升趋势；A2—A3和B1—B3配方硫化胶的300%定伸应力均明显提高，B1—B3配方硫化胶表现更明显；A1—A3配方硫化胶的DIN磨耗指数与参比配方硫化胶相当，B1—B3配方硫化胶的DIN磨耗指数明显下降。这表明与参比配方硫化胶相比，替代促进剂可能对硫化交联密度或交联键类型产生了影响，促进剂TATD的影响更为明显。

2.2.2 动态性能

硫化胶的G′-应变曲线见图2。

图2 硫化胶的G′-应变关系曲线

从图2可以看出，试验配方硫化胶的Payne效应均明显高于参比配方硫化胶，说明促进剂DPG在改善填料分散方面确有效果。从高应变区域的G′值也可以推断多数替代配方硫化胶的交联密度确实有所升高，尤其是促进剂TATD配方硫化胶。这与前面的分析结果一致。

硫化胶的动态性能见表4，tanδmax为损耗因子最大值。

表4 硫化胶的动态性能

从表4可见：采用促进剂DPT和TATD的试验配方硫化胶弹性与参比配方硫化胶相当；随着替代促进剂用量的增大，压缩生热呈逐渐降低趋势，采用促进剂TATD的B3配方硫化胶生热明显低于参比配方硫化胶；试验配方硫化胶的tanδmax均稍大于参比配方硫化胶，但差别不大。

3 结论

（1）虽然促进剂DPG高温裂解会产生危害人体健康和环境的苯胺，但其在白炭黑胎面胶配方中的综合性能优势比较明显，有助于改善白炭黑分散性。

（2）促进剂DPT替代促进剂DPG在硫化体系上需要进行适当调整，同时要注意其对胶料门尼粘度、拉伸强度及拉断伸长率等方面的影响。

（3）促进剂TATD替代促进剂DPG的难度较大，替代后混炼胶加工性能和硫化胶物理性能都发生了比较明显的变化，本次试验没有得到较理想的方案。

（4）白炭黑胎面胶配方中促进剂DPG不能通过其他促进剂简单的更换来替代，需要选择合适的促进剂品种或者多功能助剂进行替换，同时对硫化体系甚至配方的其他组分进行优化调整。

致谢：本工作得到我公司分析测试中心及部门同事的帮助，在此表示感谢！