橡胶加工分析仪表征天然橡胶相对分子质量的研究

任会明，陈 生，王丹灵，任福君

（中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018）

天然橡胶（NR）是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子聚合物，分子式为[CH2CH=C（CH3）CH2]n，其橡胶烃（聚异戊二烯）质量分数为0.9以上，此外含有少量的蛋白质、脂肪酸、糖分及无机物等[1]。NR以其优异的物理性能广泛应用于各个生产领域。

NR是由橡胶树所产的胶乳制备而得，气候条件和橡胶树树龄等因素都会对胶乳性质产生影响，进而影响NR的性能[2]。与NR性能关系最密切的是其相对分子质量、相对分子质量分布以及长链分支程度。凝胶渗透色谱仪（GPC）可以精确测定NR的相对分子质量[3]，但其设备价格及维修成本较高。目前轮胎行业内一般用塑性初值和门尼粘度粗判NR的相对分子质量。

本工作研究RPA2000橡胶加工分析仪（RPA）表征NR的相对分子质量。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SVR 3L，越南产品；镍系顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石油大庆石化公司产品；钕系BR，牌号Nd44，波兰Synthos公司产品；塑解剂HP，黄岩东海化工有限公司产品。

1.2 试验方案

NR和BR的试验方案分别见表1和2。

表1 NR试验方案

表2 BR试验方案

1.3 主要设备和仪器

PHM-2.2型1.8 L密炼机，璧宏机械工业股份有限公司产品；M200E型门尼粘度仪，北京友深电子仪器有限公司产品；RPA，美国阿尔法科技有限公司产品；Agilent 1260型高温GPC，北京普立泰科仪器有限公司产品。

1.4 塑炼工艺

将不同试验方案的橡胶分别在1.8 L密炼机中进行塑炼，转子转速为40 r·min-1，初始温度为60℃，填充因数为0.7，塑炼至密炼机温度上升到155℃，通过调节转子转速使温度保持在155 ℃进行恒温塑炼，塑炼均匀后排胶。

1.5 性能测试与表征

（1）门尼粘度。按相应国家或企业标准测试橡胶的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]。

（2）GPC测试相对分子质量。色谱柱为PLgel MiniMixed B×2，溶剂为四氢呋喃（含稳定剂BHT）。

（3）相对分子质量RPA常数（ω）的确定。RPA频率扫描的测试条件为：温度 60 ℃，应变 7%，频率扫描范围 0.01～50 Hz。通过RPA测试的NR的弹性模量（G′）和粘性模量（G″），得到应变-弹性模量曲线f（G′）和应变-粘性模量曲线f（G″），延长曲线f（G′）与f（G″）交于点G（X，Y），然后通过ω＝Y/X计算ω。ω越大，所测橡胶的相对分子质量越大。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度

2.1.1 NR

门尼粘度可反映橡胶的加工性能和相对分子质量及其分布。门尼粘度大的橡胶加工性能差。

方案A，B，C，D和E NR的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为89，75，64，75和53。可以看出：未加塑解剂且未经塑炼的NR的门尼粘度最大；随着塑炼时间的延长，NR的门尼粘度减小，添加一定量的塑解剂后NR的门尼粘度进一步减小。试验结果表明未经处理的NR的相对分子质量最大，随着塑炼时间的延长及添加塑解剂，NR中的分子链被打开，相对分子质量减小[4]。

2.1.2 BR

方案H，I，J，K，L和M BR的门尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分别为48，45，41，46，47和47。可以看出，随着塑炼时间的延长，BR9000的门尼粘度略有下降，而Nd44的门尼粘度略有上升。这与BR本身相对分子质量较小，分子链较柔顺有关。机械剪切力的破坏对BR塑炼工艺影响较小，甚至会有反向影响。

2.2 相对分子质量

2.2.1 NR

GPC测试的不同塑炼工艺NR的相对分子质量见表3。由表3可知，NR的相对分子质量由大到小的顺序为方案A，B，D，C，E。随着塑炼时间的延长，在机械力与塑解剂的共同作用下，NR的相对分子质量大幅减小。

表3 不同塑炼工艺NR的相对分子质量测定结果

2.2.2 BR

GPC测试的不同方案BR的相对分子质量见表4。由表4可知，随着混炼时间的延长，BR9000的相对分子量没有太大变化，Nd44的相对分子质量略有减小。密炼机转子的机械剪切力对BR的相对分子质量影响很小。

表4 不同塑炼工艺BR的相对分子质量测定结果

2.3 模量-频率曲线

2.3.1 NR

RPA测试的不同方案NR的模量-频率曲线见图1。

图1 不同塑炼工艺NR的模量-频率曲线

由图1得到各方案NR的模量-频率曲线f（G′）与f（G″）的相交点为GA（0.004，35.573），GB（0.005，40.659），GC（0.011，37.727），GD（0.006，37.139），GE（0.026，38.708），计算处理得到方案A，B，C，D和E NR的ω分别为8 893.2，8 131.8，3 429.7，6 189.8和1 488.8。由此可知，NR的ω由大到小的顺序为方案A，B，D，C，E。这与GPC测试结果一致，且相关因数（R2）高达0.97。

NR的相对分子质量及其分布决定了其G′和G″的大小，当NR的相对分子质量减小时，分子之间的作用减弱，因此G′有所下降；同时NR的相对分子质量减小会导致分子链的末端增多，从而影响分子链的运动，导致G″增大[5-6]。

2.3.2 BR

RPA测试的不同方案BR的模量-频率曲线分别如图2和3所示。

图2 不同塑炼工艺BR9000的模量-频率曲线

图3 不同塑炼工艺Nd44的模量-频率曲线

由图2和3可以看出，通过RPA测试的BR9000和Nd44的模量-频率曲线f（G′）与f（G″）延长无法形成交点。这可能与BR相对分子质量较小，内聚能较低，内摩擦小，弹性较低有关，BR的内在结构导致其随着频率的增大模量不呈线性分布。因此无法用ω预测BR的相对分子质量。

3 结论

（1）用门尼粘度仪粗略预估NR和BR的相对分子质量是可行的。

（2）使用RPA测定不同频率下NR的G′和G″，通过曲线f（G′）与f（G″）的交点可以快速预测NR的相对分子质量。此检测方法重现性和准确率较高，预测结果与GPC测定结果一致性较好。但此方法不适用于BR相对分子质量的预测。

本检测方法不仅可以预测不同塑炼工艺NR的相对分子质量，还可以预测不同塑炼工艺对NR性能的影响等，应用范围较广。