一种全水溶性螯合钛的制备方法

刘文涛，熊仁科，吴红波，王小琴

（四川龙蟒福生科技有限责任公司，四川 眉山 620010）

自然界中钛含量非常丰富，地壳中钛的质量分数约为0.6%。土壤中的钛来自成土母质，我国主要土壤类型中全钛质量分数在2.0～39.0 g/kg，平均为（6.8±1.0）g/kg，不同类型土壤中全钛含量差别较大［1］。

土壤中的钛通常会与硅酸盐等结合在一起，虽然全钛含量很高，但可溶性钛含量很低。有研究表明，土壤中可交换态钛质量分数在0.19～1.69 mg/kg，平均为（1.39±0.09）mg/kg，仅相当于全钛含量的万分之一至千分之一水平［1］。

不同类型植物体内的钛含量差异很大，小麦等多种禾本科作物中w（Ti）为1～2 mg/kg，玉米中w（Ti）为20 mg/kg左右，豆科作物中w（Ti）为25 mg/kg左右［2］。

钛的化学性质非常活泼，导致其无机化合物无法直接应用于农业生产。20世纪80年代初，匈牙利PAISI教授研制出了Ti-Vc螯合物，实际应用效果较好［3］。许良忠等［4］开发了一种以硫酸钛、Vc、柠檬酸、氢氧化钠等为原料的钛螯合技术，但该技术成本偏高，工艺复杂，具有安全隐患，且成品中钛含量不高。目前尚没有成本相对低廉、产品钛含量高的全水溶性钛肥的制备工艺报道。

笔者结合四川龙蟒集团有限责任公司的优势，选用生产钛白粉的中间产物——精钛液或浓钛液替代四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛，用乳酸替代Vc，研发了一种全水溶螯合钛生产技术。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料与仪器

精钛液和浓钛液，取自龙蟒佰利联集团股份有限公司，其中w（Ti）分别为5.80%和6.85%。精钛液与浓钛液均为硫酸法生产钛白粉的中间产物。钛铁矿或金红石粉碎之后进行酸解，经过沉降、热过滤、结晶之后的上清液即为精钛液；继续浓缩，二次去除硫酸亚铁后的清液为浓钛液。

甘氨酸、冰乙酸、乳酸、丙三醇、甘露醇、质量分数为20%的氨水，均为分析纯（AR），成都市科隆化学品有限公司生产。

实验所用仪器均为实验室常见设备、玻璃器皿。

1.2 实验原理

强酸性的精钛液和浓钛液中的目标成分是硫酸氧钛，硫酸氧钛失去强酸性环境后会水解生成偏钛酸（H2TiO3，又叫水合二氧化钛）沉淀。化学反应方程如下：

在强酸性的精钛液或浓钛液中加入过量的配位体，升温使螯合反应加速进行，反应结束后加碱液调节体系pH至5左右，然后让体系自然降温，室温放置过夜，观察有无沉淀产生。如果螯合反应进行彻底，体系中的钛即为螯合态，调整pH后体系不会有沉淀产生；反之，则会生成偏钛酸沉淀。

1.3 实验方法

实验装置：1 000 mL四口玻璃烧瓶的中央口连接蛇形冷凝管，另外3个口分别连接温度计、滴液漏斗（或玻璃塞）和pH计探头。烧瓶安装在可调温电热套磁力搅拌器（1 000 mL）中。

实验步骤：称取一定量的配位体、精钛液、蒸馏水，用滴液漏斗加入到烧瓶中，再加入一枚磁力搅拌子和少量沸石，密闭好后开启搅拌和电热套加热；烧瓶内达到一定温度时开始计时，反应一段时间（考虑到生产上能达到的条件和生产效率问题，设定温度在90～100℃、反应时长120 min，下同）后，停止加热，继续搅拌使烧瓶内溶液自然降温；待烧瓶内温度降至40℃时，取下玻璃塞换上滴液漏斗，缓慢滴加氨水，持续搅拌并观察烧瓶内溶液的pH变化，待pH达到4.5～5.0时停止滴加氨水；取下滴液漏斗换上玻璃塞，持续搅拌使烧瓶内溶液自然降温，待温度降至40℃时停止搅拌；将烧瓶内溶液过滤，滤液（螯合钛液）用透明的试剂瓶装好并旋好瓶盖，室内放置，次日观察有无沉淀产生，并检测上清液钛含量。滤液通过喷雾干燥得到螯合钛粉，测定其中钛含量。实验流程见图1。

图1 实验流程

1.4 钛含量检测

钛含量的测定参照标准NY/T 2879—2015《水溶肥料 钴、钛含量的测定》进行。

2 结果与讨论

2.1 配位体筛选

在反应温度95℃、反应时间120 min、配位体与精钛液中钛的质量比为4的条件下，分别以甘氨酸、冰乙酸、乳酸、丙三醇、甘露醇为配位体，考察配位体种类对钛螯合效果的影响，结果见表1。

表1 配位体种类对钛螯合效果的影响

由表1可知，乳酸作为配位体所得螯合钛液次日无沉淀产生，而甘氨酸、冰乙酸、丙三醇、甘露醇作为配位体时均有沉淀产生，沉淀量的顺序为甘露醇＜冰乙酸＜甘氨酸＜丙三醇。乳酸作为配位体时，上清液中w（Ti）最高，为3.35%。

乳酸作为精钛液的配位体时无沉淀产生，可能是由于乳酸的α-羟基氧和羰基氧与钛元素发生了成环（螯合环）反应，使得钛能够稳定地存在于水相中而不发生水解。

2.2 反应温度优化

在反应时间120 min、乳酸作为配位体、配位体与精钛液中钛的质量比为4的条件下，考察反应温度对钛螯合效果的影响，结果见表2。

表2 反应温度对钛螯合效果的影响

螯合反应与温度密切相关，升高温度可以增加活化分子的占比，使有效碰撞次数增多，所以提升反应温度可以使螯合反应进行得更彻底。由表2可知，反应温度在55℃及以上的处理所得螯合钛液次日没有沉淀产生，而35℃和45℃处理均有沉淀产生。温度高于55℃时，上清液w（Ti）没有明显变化，生产时选择55℃作为反应温度。

2.3 反应时间筛选

在反应温度55℃、乳酸作为配位体、配位体与精钛液中钛的质量比为4的条件下，考察反应时间对钛螯合效果的影响，结果见表3。

表3 反应时间对钛螯合效果的影响

由表3可知，反应时间在60 min及以上的处理所得螯合钛液次日没有沉淀产生，说明该螯合反应在规定的条件下60 min即可反应完成。生产时选择60 min作为反应时间。

2.4 反应配比筛选

在反应温度55℃、反应时间60 min、乳酸作为配位体的条件下，按配位体与精钛液中钛的质量比（反应配比）分别为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0进行反应配比优化实验。在相邻的有沉淀和无沉淀的比例之间再次进行细化筛选，直至精确到质量比为小数点后第二位，结果见表4。

由表4可知，根据首轮筛选结果，配位体与精钛液中钛的质量比为2.0时次日有沉淀，相邻的2.5的配比次日无沉淀，即将范围缩小至2.0～2.5进行二轮筛选；根据二轮筛选结果，2.4的配比次日有沉淀，相邻的2.5的配比次日无沉淀，即将范围缩小至2.4～2.5进行三轮筛选；三轮筛选结果表明，2.48的配比次日有沉淀，相邻的2.49的配比次日无沉淀。且配位体与精钛液中钛的质量比为2.49时，上清液中w（Ti）最高，为3.53%。故配位体（乳酸）与精钛液中钛的最优质量比为2.49。

表4 反应配比筛选结果

2.5 螯合钛中钛含量

由精钛液制备的螯合钛液中ρ（Ti）为42.5 g/L，螯合钛粉中w（Ti）为8.1%。

2.6 浓钛液作为原料时的结果

浓钛液作原料时所得的结果除了反应配比筛选结果不同外，其余结果都与精钛液为原料时相同，配位体（乳酸）与浓钛液中钛的最优质量比为2.61。经钛含量的测定，由浓钛液制备的螯合钛液中ρ（Ti）为49.3 g/L，螯合钛粉中w（Ti）为9.1%。由于浓钛液较精钛液多了一步浓缩工艺，所以由浓钛液制得的螯合钛中钛含量更高。

将精钛液为原料制备的螯合钛液在0℃储存时，部分批次有晶体析出。经过鉴定，该结晶为硫酸亚铁晶体，是精钛液原料中自身携带的。用浓钛液作原料制备的螯合钛液在0℃储存时未出现晶体析出的情况。

3 结论

（1）乳酸作为配位体时与精钛液或浓钛液的螯合反应彻底，未出现偏钛酸沉淀，而甘氨酸、冰乙酸、丙三醇、甘露醇作为配位体时均出现了螯合不彻底的情况。

（2）经过筛选，得到的最优参数为：精钛液作为原料，配位体为乳酸，螯合反应温度55℃，螯合反应时间60 min，配位体与精钛液中钛的质量比为2.49；浓钛液作为原料，配位体为乳酸，螯合反应温度55℃，螯合反应时间60 min，配位体与浓钛液中钛的质量比为2.61。

（3）精钛液作原料制得的螯合钛液中ρ（Ti）为42.5 g/L，螯合钛粉中w（Ti）为8.1%，螯合钛液在0℃储存时，有些批次会出现硫酸亚铁结晶。浓钛液作原料制得的螯合钛液中ρ（Ti）为49.3 g/L，螯合钛粉中w（Ti）为9.1%，并且螯合钛液在0℃储存时未出现硫酸亚铁结晶。以浓钛液为原料制备水溶性螯合钛综合表现比精钛液更好。