液液萃取/气相色谱-质谱法测定水中环氧氯丙烷的方法研究

吴家佳

摘 要：本文研究了水中毒理指标环氧氯丙烷的检测方法，主要对液液萃取/气相色谱-质谱法测定水中环氧氯丙烷的方法进行验证，使用标准曲线和工作曲线分别进行精密度和准确度实验。结果表明：利用液液萃取/气相色谱-质谱法测定水中环氧氯丙烷，标准曲线和工作曲线都能满足实验要求，工作曲线的精密度、准确度更好，更具有实用性。

关键词：环氧氯丙烷;液液萃取;气相色谱-质谱法;标准曲线;工作曲线

中图分类号：X832文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）07-0115-04

Determination of Epichlorohydrin in Water by Liquid-Liquid Extraction/Gas Chromatography-Mass Spectrometry Methodological Research

WU Jiajia

（Fuzhou Water Co.， Ltd.，Fuzhou Fujian 350001）

Abstract： In this paper， the detection method of epichlorohydrin in water was studied. The method of determination of epichlorohydrin in water by liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry was mainly verified. The precision and accuracy of standard curve and working curve were tested respectively. The results showed that the standard curve and working curve of liquid-liquid extraction/gas chromatography-mass spectrometry for the determination of epichlorohydrin in water could meet the experimental requirements， and the precision and accuracy of working curve were better and more practical.

Keywords： epichlorohydrin;liquid-liquid extraction;gas chromatography-mass spectrometry;standard curve;working curve

环氧氯丙烷是一种有机化合物，为无色液体，有类似氯仿的气味的有机化合物，是一种重要的有机合成原料与中间体。其可用于生产环氧树脂及用作环氧树脂的稀释剂;也用于制造甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、甲基丙烯酸甘油酯、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物、表面活性剂、电绝缘制品等;还是制造多种胶黏剂、医药、农药、增塑剂及离子交换树脂等产品的常用原料。其有毒，属于中等毒性，动物实验证明有潜在致癌作用，应避免长期接触[1]。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）[2]中将环氧氯丙烷列为毒理指标，其限制为0.000 4 mg/L。《城市供水水质标准》（CJ/T206—2005）规定，该指标必须每半年至少检测一次。

《生活饮用水标准检验方法 总则》（GB/T 5750.1—2006）[3]规定，环氧氯丙烷的检测方法的最低检测质量浓度为0.02 mg/L（取250 mL水样液液萃取浓缩时），该浓度大于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中规定的环氧氯丙烷的限值0.000 4 mg/L，所以此检测方法无法满足要求[4]。2018年6月，中华人民共和国住房和城乡建设部发布了城镇建设行业标准《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）[5]。該标准对环氧氯丙烷的检测方法进行了更新，提出了液液萃取/气相色谱-质谱法。该检测方法的最低检测质量浓度为0.4 μg/L，满足《生活饮用水卫生标准》的要求。在对《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）中测定环氧氯丙烷的液液萃取/气相色谱-质谱法进行方法验证时，发现按照标准方法，使用标准曲线进行结果计算，加标回收率比较低;若使用工作曲线进行结果计算，加标回收率大大提高。

1 实验部分

1.1 仪器设备

气相色谱-质谱联用仪：美国安捷伦科技公司的7890B GC/7000D QQQ;色谱柱HP-5 ms（0.25 mm×30 m，0.25 μm）;氮吹仪：美国ZYMARK公司的自动浓缩装置（型号TurboVap LV）。

1.2 试剂和材料

二氯甲烷（色谱纯）;氯化钠（优级纯）;无水硫酸钠（分析纯，在马弗炉中于450 ℃烘烤2 h）;载气：氦气，纯度≥99.999%;环氧氯丙烷标准溶液（997.8 mg/L）;硫代硫酸钠（优级纯）。

1.3 仪器条件

气相色谱仪进样口温度：250 ℃;载气流速：1 mL/min;柱温：恒温40 ℃，保持4.5 min;进样方式：直接进样;进样量：1 μL;分流比为20∶1。

质谱四极杆温度：150 ℃;离子源温度：230 ℃;传输线温度：280 ℃;扫描方式：选择离子监测（Selected Ion Monitor，SIM）;定量离子为：57[mz]，辅助定性离子为：62[mz]和49[mz]。

1.4 水样的采集和保存

采集含有余氯等氧化剂的水样时，在玻璃采样瓶中先加入硫代硫酸钠溶液进行脱氯。样品采集后于0～4 ℃条件下避光保存，尽快分析。

1.5 样品预处理

若水样浑浊不清，应先将样品用定性滤纸过滤后再进行样品预处理。

取200 mL水样于250 mL分液漏斗中，加入10 g氯化钠，振摇使其完全溶解。加入15.0 mL二氯甲烷，振摇萃取3 min，静置分层，将有机相经无水硫酸钠脱水后移入浓缩管中，按上述方法再用10.0 mL二氯甲烷萃取水样，合并上述萃取液于同一浓缩管中。将上述浓缩管置于氮吹仪中，在约40 ℃水浴中浓缩至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL。

1.6 样品测定

进样：将样品按照上述步骤进行预处理后直接进样，进样量为1 μL。

色谱图的考察：环氧氯丙烷标准色谱图，如图1所示。

定性分析：根据标准色谱图组分的保留时间，确定待测试样中组分性质。环氧氯丙烷的保留时间为3.66 min。

定量分析：外标法。根据环氧氯丙烷定量离子的色谱峰响应值进行定量分析。

2 结果与分析

2.1 标样配制与曲线绘制

2.1.1 标准曲线。取1.00 mL的环氧氯丙烷标准溶液（997.8 mg/L）用甲醇定容至10 mL，配制成环氧氯丙烷标准物质中间使用液，浓度为99.78 mg/L。取6个10 mL容量瓶，预先装有一定量的二氯甲烷，依次准确加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的环氧氯丙烷标准物质中间使用液（99.78mg/L），用二氯甲烷定容，配制成环氧氯丙烷质量浓度为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的标准系列溶液。各取1 μL分别进样，记录环氧氯丙烷色谱峰的响应值。以环氧氯丙烷色谱峰的响应值为纵坐标，以质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线如图2所示。

2.1.2 工作曲线。取100 μL的环氧氯丙烷标准溶液（997.8 mg/L），用甲醇定容至10 mL，配制成环氧氯丙烷标准物质中间使用液，浓度为9.98 mg/L。取6个250 mL分液漏斗，预先加入200 mL纯水，依次准确加入0.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μL和500.0 μL的环氧氯丙烷标准物质中间使用液（9.98 mg/L），按照样品预处理的步骤进行操作，加入10 g氯化钠摇匀使其溶解，而后两次使用二氯甲烷溶剂液液萃取，合并萃取液于同一浓缩管，水浴或氮吹浓缩至近干，用二氯甲烷定容至1.0 mL，得到环氧氯丙烷质量浓度为0.00、0.10、0.20、0.50、1.00和4.99 mg/L的标准系列溶液。各取1 μL分别进样，记录环氧氯丙烷色谱峰的响应值。以环氧氯丙烷色谱峰的响应值为纵坐标，以质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线如图3。

图2环氧氯丙烷的标准曲线相关系数为0.996，图3环氧氯丙烷的标准曲线相关系数为0.998，两种曲线的线性良好，均可达到《生活饮用水标准检验方法 总则》（GB/T 5750.1—2006）中水质分析质量控制的要求。

2.2 方法精密度及样品加标回收率

乌龙江是福州市城区供水的水源地之一，采集乌龙江水源水按上述样品预处理步骤进行液液萃取，二氯甲烷浓缩定容至1 mL，取1 μL进样测定。结果表明，乌龙江水源水中未检出环氧氯丙烷。

在该水源水样品中进行加标回收实验。在200 mL水源水样品中分别加入环氧氯丙烷标准物质中间使用液（9.98 mg/L）50.0 μL和450 μL，按样品预处理方法处理，高低两种浓度样品平行各处理6份，分别用标准曲线和工作曲线进行数据分析，并计算同种浓度6份样品的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）和加標回收率，进行精密度和准确度的考察，结果如表1、表2所示。

根据《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T141—2018）中环氧氯丙烷方法中精密度测量，5个实验室测定的水源水加标实验，水源水低浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为4.9%～16.0%，回收率为44.0%～67.5%;5个实验室测定的水源水加标实验，水源水高浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为2.2%～15.0%，回收率为38.1%～56.3%。

2.2.1 标准曲线计算结果。标准曲线计算的准确度和精密度如表1所示。本次乌龙江水源水低浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为10%，回收率为44.4%～60.0%;高浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为3.2%，回收率为76.9%～83.6%。从结果可以看出，通过标准曲线计算的高低浓度两个加标实验的精密度和准确度都达到或者高于标准方法要求。

2.2.2 工作曲线计算结果。工作曲线计算的准确度和精密度如表2所示。本次乌龙江水源水低浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为5.0%，回收率为106%～123%;高浓度加标实验相对标准偏差（RSD）为4.0%，回收率为88.0%～99.1%。从结果可以看出，通过标准曲线计算的高低浓度两个加标实验的精密度和准确度都高于标准方法的要求。

3 结论

通过上述实验结果可知，液液萃取/气相色谱-质谱法测定水中环氧氯丙烷，标准曲线和工作曲线都能满足《城镇供水水质标准检验方法》（CJ/T 141—2018）中环氧氯丙烷方法要求。由于标准曲线的标准溶液的处理程序较样品有所省略，而且样品前处理需要加入两次二氯甲烷进行液液萃取，萃取后浓缩，步骤繁多，目标物环氧氯丙烷容易损失，因此高低浓度加标样品的回收率都较低。而工作曲线的标准溶液的处理程序和分析步骤与样品完全相同，标准溶液和样品的预处理过程中液液萃取带来的误差、浓缩时目标物的损失都是同等的，所以高低浓度加标样品的回收率都较高，回收率甚至有超过100%的情况。

工作曲线的绘制相对于标准曲线更难建立，这主要是因为其需要经过液液萃取、浓缩等步骤。当某个浓度点的损耗程度、误差值较大时，工作曲线的相关系数可能会不符合要求。由此，可以通过做浓度点的平行样或者增加浓度点来成功地建立工作曲线。因此，液液萃取-气相色谱质谱法测定水中环氧氯丙烷时，建议使用工作曲线来分析数据。工作曲线精密度和准确度高，完全满足水质检测分析要求。

参考文献：

[1]王燕，许雄飞，丁庆云.气相色谱法测定水中环氧氯丙烷的方法比较研究[J].中国环境检测，2010（5）：27-28，34.

[2]中华人民共和国国家卫生部.生活饮用水卫生标准：GB/T 5749—2006[S].北京：中国标准出版社，2007.

[3]中华人民共和国国家卫生部.生活饮用水标准检验方法 总则：GB/T 5750.1—2006[S].北京：中国标准出版社，2007.

[4]唐励文，陈小辉，刘丽仪，等.饮用水中环氧氯丙烷分析方法的研究[J].分析实验室，2008（增刊1）：145-146.

[5]中华人民共和国住房和城乡建设部.城镇供水水质标准检验方法：CJ/T 141—2018[S].北京：中国标准出版社，2018.