碱性电镀用泡沫镍/硫化镍阳极的制备与性能

喻霞，阮海丰，林振聪，裴强胜，胡文，余时铠，钟晓聪,*

（1.江西理工大学材料冶金化学学部，江西 赣州 34100;2.浙江工企环保集团有限公司，浙江 杭州 311407）

碱性电镀具有镀液分散能力好、对设备腐蚀小，镀层成分均匀、无氢脆等优点[1-2]，被广泛应用于Zn–Ni[3-4]、Zn–Co[5-6]、Zn–Fe[7-8]、Ni–W[9]等合金的电镀。电镀用阳极分为可溶性阳极和不溶性阳极 2 种[10]。其中，不溶性阳极在电解过程中不溶出，主要进行析氧反应。目前，电镀工业领域采用的不溶性阳极主要有钛基形稳阳极(DSA)、铅合金阳极和石墨阳极三大类[11]。然而，铅合金阳极在电镀过程可能会发生少量溶解，导致镀层被铅污染；石墨阳极存在析氧活性低、直流电耗大的缺点。因此，碱性电镀使用最多的是钛基DSA阳极[12-14]。但钛基DSA阳极成本高。因此，开发低成本、高析氧活性的阳极是碱性电镀领域的研究热点。

泡沫镍(NF)具有三维网状结构，孔隙率高、比表面积大，是理想的电极基体[15]。此外，NF塑性好，易加工成不同形状，尤其适于异形零件的电镀。但是NF析氧活性低，不宜直接作为电极材料应用于电镀工业。已有大量文献报道，硫化镍具有良好的析氧活性[16-19]。因此，本文提出在NF基体上直接生长Ni3S2，制备泡沫镍/硫化镍(NF/Ni3S2)阳极。该阳极既保留了 NF比表面积大、塑性好的优点，又具有 Ni3S2的高析氧活性，能够降低电镀过程的能耗。先在含Ni2+的低共熔溶剂中往NF表面电镀一层Ni，再通过水热法将沉积的Ni转变为Ni3S2，得到具有高析氧活性的NF/Ni3S2阳极。

1 实验

1.1 试剂

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、尿素(CH4N2O)、氢氧化钾(KOH)、丙酮均为国药集团的化学纯试剂。氯化胆碱(C5H14ClNO)为阿拉丁的化学纯试剂。上述试剂未进一步纯化处理，所有溶液均采用去离子水配制而成。泡沫镍(厚1 mm，面密度280 g/m2)购自苏州翼隆晟能源科技有限公司。

1.2 电沉积−水热硫化制备NF/Ni3S2阳极

在电沉积前，先将10 mm × 10 mm的NF分别置于丙酮、乙醇和去离子水中超声处理10 min，以去除表面杂质。

电沉积采用三电极体系，在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行。NF为工作电极，银丝为准参比电极，20 mm × 20 mm的石墨电极为对电极。电沉积液由0.10 mol/L NiCl2·6H2O、0.63 g/mL氯化胆碱和50%(体积分数，下同)乙二醇组成。在−0.90 V(相对于Ag|Ag+)下电沉积10 min，获得NF/Ni。

水热硫化溶液的组成为：硫代乙酰胺9.00 g/L，尿素8.33 g/L，乙醇56%，去离子水44%。将NF/Ni放入该溶液，在180 °C下水热反应24 h。反应结束后，待溶液冷却至室温，用去离子水冲洗所得NF/Ni3S2，并在60 °C下真空干燥8 h。

作为对比，另外电沉积制备了泡沫镍/镍(NF/Ni)，以及用泡沫镍直接水热硫化获得硫化泡沫镍(NFS)，工艺参数与上述相应工艺相同。

1.3 性能检测方法

采用 FEI MLA650F型扫描电子显微镜(SEM)观察 NF/Ni3S2阳极的表面形貌。采用日本理学MiniFlex600-C型X射线衍射仪(XRD)分析NF/Ni3S2阳极的相结构，扫描范围10°～90°，扫描速率10°/min。

采用三电极体系在CHI760E电化学工作站上进行电化学测试。饱和甘汞电极(SCE)和石墨电极分别作为参比电极和对电极，电解液都是 1 mol/L KOH，温度为 25 °C。通过线性扫描伏安法(LSV)分析NF/Ni3S2阳极在1 mol/L KOH溶液中的极化行为，电位范围为0.2～1.0 V(相对于SCE)，扫描速率为5 mV/s。采用恒流极化测试NF/Ni3S2阳极的析氧电位，电流密度为10 mA/cm2，极化时间为6 h。恒流极化测试完毕，立即取出工作电极，用纯水冲洗干净且真空干燥后观察其形貌。文中未特别说明之处的电位均相对于可逆氢电极(RHE)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌与物相分析

从图1可知，泡沫镍基体表面平整致密，存在少量沟槽，可能是泡沫镍制备过程中塑性变形所致；NF/Ni表面有大量不规则的球形颗粒，对应于沉积的金属Ni。这些 Ni球形颗粒很好地附着在NF基体上。NF直接水热硫化所得NFS的表面由高结晶度的立方体晶粒堆积而成，形成大量凹陷，表面粗糙，比表面积大。NF/Ni水热硫化所得NF/Ni3S2表面有部分团聚物附着，它们与NF/Ni表面的球形颗粒物类似，但是粒径更小，结晶度较低，且聚集成不规则的团聚物，可能是电沉积所得Ni颗粒硫化生成的。在无团聚物覆盖区域可以发现有与NFS表面类似的高结晶度的Ni3S2。

从图2可知，NF和NF/Ni表面的主要物相为金属Ni。值得注意的是，NF/Ni的Ni衍射峰强度最大，可能与电沉积镍颗粒的结晶度更高、比表面积更大有关。NF和NF/Ni水热硫化获得的NFS和NF/Ni3S2的XRD谱图相似，存在Ni和Ni3S2的特征峰，证实了通过水热硫化可生成Ni3S2，也说明图1b和图1d中的球形颗粒和团聚物确实是Ni3S2。NFS和NF/Ni3S2的XRD谱图上均出现了金属镍的特征峰，表明泡沫镍基体或沉积的镍颗粒未完全被硫化。

图1 不同电极的SEM照片Figure 1 SEM images of different electrodes

图2 不同电极的XRD谱图Figure 2 XRD patterns of different electrodes

2.2 极化曲线分析

从图3可知，对于NF，随着电位正移，在1.50 V附近出现1个不明显的氧化峰A，对应于Ni氧化生成Ni(OH)2和NiOOH[17]。随着电位进一步正移，电流快速增大，形成氧化枝B，对应于析氧反应[17]。NF/Ni和NF的主要物相均为金属Ni，但是NF/Ni出现明显的氧化峰A，并且峰值电位负于NF电极。在高电位区间，NF/Ni的析氧反应电流显著大于NF电极，可能是因为NF/Ni表面有大量Ni球形颗粒，表面积大，极化过程中可生成更多的反应活性位点。NFS和NF/Ni3S2具有相似的物相组成，两者的LSV曲线也相似，氧化峰A(电位1.4 V附近)和氧化枝B(指电位大于1.6 V的区间)的位置也非常接近。相对而言，在研究电位范围内，NF/Ni3S2电极的电流均大于NFS。尤其是在高电位区间，NF/Ni3S2的析氧电流比其他3种电极都高。

图3 不同电极在1.0 mol/L KOH溶液中的线性扫描极化曲线Figure 3 Linear sweep voltammograms for different electrodes in 1.0 mol/L KOH solution

2.3 阳极电位

为了评估NF/Ni3S2在模拟长时间碱性电镀过程中的电化学性能，进行了恒流极化测试。如图4所示，对于NF电极，阳极电位随着极化时间延长而缓慢上升，极化6 h后，阳极电位接近1.70 V。对于NFS电极，其阳极电位随着极化时间延长而缓慢降低，极化6 h后接近1.55 V。有趣的是，NF/Ni和NF/Ni3S2电极的电位从极化一开始就基本保持不变，6 h后分别保持在1.54 V和1.52 V。这可能是因为两者的比表面积大，在短时间内就可形成大量析氧反应活性位点，快速达到了稳态。NF/Ni3S2电极在长时间极化过程中显示出最低的阳极电位，表明NF/Ni3S2具有最高的析氧活性，这与LSV测试结果一致。

图4 不同电极在1.0 mol/L KOH溶液中恒流极化的电位−时间曲线Figure 4 Potential vs.time curves for different electrodes during galvanostatic polarization in 1.0 mol/L KOH solution

2.4 极化后表面形貌的分析

在恒流极化模拟电镀过程中，Ni和Ni3S2都会发生物相转变，形成有利于析氧反应的活性位点。因此，阳极形貌也可能发生变化。如图5a所示，泡沫镍恒流极化6 h后，表面形貌与极化前类似，但表面更平整，表面积减小，这可以解释为何NF阳极电位随极化时间延长而小幅增大。对于NFS电极(见图5b)，极化后的表面形貌与极化前相似，表面覆盖了大量高结晶度的颗粒，比表面积大。从图5c可知，极化6 h后NF/Ni3S2的表面有大量无定形物生成，比表面积大，可以推测极化过程中有大量活性位点生成，这可以解释为何NF/Ni3S2极化过程中阳极电位最低。

图5 在1.0 mol/L KOH溶液中恒流极化6 h后不同电极的SEM照片Figure 5 SEM images of different electrodes after galvanostatic polarization in 1.0 mol/L KOH solution for 6 hours

上述结果表明，通过低共熔溶剂电沉积−水热硫化制备的NF/Ni3S2具有优异的析氧活性。相对于NF电极，NF/Ni3S2的阳极电位约降低180 mV，具有大幅降低碱性电镀过程能耗的潜力。对比NF、NFS、NF/Ni和NF/Ni3S2四种阳极的形貌、物相和电化学数据可以发现，NF/Ni3S2的低阳极电位归因于其表面高结晶度Ni3S2层和Ni3S2团聚物的高比表面积和高析氧活性。

3 结论

低共熔溶剂电沉积–水热硫化制备的 NF/Ni3S2阳极表面 Ni3S2呈两种形态，分别为底部的高结晶度Ni3S2层和表面低结晶度的Ni3S2团聚物。相较于NF和NFS，NF/Ni3S2表现出高析氧反应活性和低阳极电位。在模拟电镀过程中，NF/Ni3S2的阳极电位较NF低了约180 mV，具有帮助碱性电镀体系节能降耗的潜能。NF/Ni3S2的低阳极电位可归因于其表面高结晶度Ni3S2层和Ni3S2团聚物的大比表面积和高析氧活性。