可溶性盐对粘度计法测定PEG 20000黏度的影响

陈素艳，吴光斌，何碧烟

(集美大学海洋食品与生物工程学院，福建 厦门 361021)

0 引言

乌氏粘度计法是测定聚合物相对分子质量的一种常用的经典方法。通过测定高分子稀溶液的黏度，分别用ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作图，得到黏度曲线，从截距获得特性黏度[η]，再根据Mark-Houwink经验公式计算可得高分子聚合物的相对分子质量。科研工作者在实验过程中发现，高分子聚合物极稀溶液黏度曲线会出现异常上弯并影响计算结果。对这种异常黏度行为，学者的解释有两种，一种是分子构象变化学说，另一种是吸附学说。分子构象变化学说认为，当高分子溶液的浓度稀释到某个浓度点时，高分子的分子链会出现解缠结的现象，此时分子链之间互不影响，彼此独立，再继续稀释则分子的空间增大，高分子链得到伸展，溶液的黏度曲线出现上弯[1-2]；吸附学说认为，出现这种上弯现象的原因是在测量溶液黏度的过程中，粘度计毛细管管壁上会吸附很多高分子溶质从而导致毛细管的有效测量半径减小，导致黏度曲线出现上弯现象[3-4]。

Domenek等[5]发现，胶原多肽水溶液黏度曲线在稀浓度区出现明显的上弯，而同样的浓度在醋酸-醋酸钠缓冲液中上弯现象明显减弱。Jiri 等[6]发现，胶原多肽水溶液的黏度曲线在稀浓度时出现反常现象，而加入 KSCN 后的黏度曲线又呈现线性关系。他们都用聚电解质效应进行了解释，认为出现这种现象主要是因为聚电解质的侧链上有许多能够电离的基团，在溶液中生成许多的抗衡离子。当溶液浓度很低时，抗衡离子会脱离高分子链所在的区域，扩散到其他的溶剂区，这削弱了抗衡离子的屏蔽效应，从而导致分子链内排斥力重新增大，聚离子会越来越伸展，因此聚电解质溶液的比浓黏度会随溶液的逐渐稀释而逐渐增大。而加入了盐，产生了屏蔽效应，使高分子链并没有因为离子化而产生明显的构象变化，这让聚离子的黏度行为趋近于中性高分子。李宇龙[7]认为是盐的屏蔽效应屏蔽了分子间的静电作用力，使胶原溶液的黏度反常行为趋于正常的中性高分子。蒋文华等[8]在研究壳聚糖对外加盐的敏感性时指出，加入不同的小分子电解质，小分子电解质中的阳离子半径越小，水合数越少，对壳聚糖分子链上的阳离子排斥作用越大，引起壳聚糖分子链在溶液中的伸展降低，其特性黏度降低。

聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)是环氧乙烷的聚合物，具有无毒、无刺激性、有水溶性、保湿性、润滑性等优良特性，在医药、化妆品、工业中广泛应用，可作软化剂、分散剂、润滑剂、乳化剂等[9-11]。PEG具有线性分子链结构，分子链上的羟基、醚键上的氧原子与水分子缔结成氢键。关于大分子质量的PEG稀溶液的黏度受离子的影响的文献研究鲜有报道，因此，本文选用分子质量较大的PEG 20000，研究可溶性盐对乌氏粘度计法测定PEG 20000稀溶液黏度的影响，为测定分子质量较大的PEG相对分子质量提供了新的思路。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

76-s恒温水浴搅拌器，上海标本模具厂；乌氏粘度计，毛细管的规格为0.5 mm，浙江椒江市玻璃仪器厂；电热恒温干燥箱(DHG-9146A)，上海精宏实验设备公司；电子分析天平(FA1004)，上海天平厂。

PEG 20000购于广东西陇科学股份有限公司；氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、磷酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝均购于国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 纯溶剂流出时间的测定

1.2.2 PEG 20000稀溶液浓度的优化

配制不同质量浓度的PEG 20000溶液(0～0.018 g/mL)，在温度为(30±0.5) ℃下，用粘度计测定其流出时间和纯水流出时间。

1.2.3 不同价态的离子对PEG 20000的比浓黏度的影响

1.2.4 NaCl对PEG 20000黏度行为的影响

分别配制NaCl浓度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)为溶剂的0.01 g/mL PEG 20000溶液，在温度为30 ℃(±0.5 ℃)下，用粘度计测定溶剂和溶液流出时间。

1.2.5 数据分析

一定的温度下，对于固定的粘度计和溶剂，t0为溶剂流出时间，t为溶液流出的时间，溶液的相对黏度为：ηr=η/η0=t/t0；增比黏度为：ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1。以ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ作图，拟合得两条直线，外推交于y轴可得特性黏度值[η]。

2 结果与讨论

2.1 纯溶剂流出时间测定方法的比较

2.2 PEG 20000稀溶液浓度的优化

配制不同浓度的PEG 20000溶液，用1.2.2方法测出其流出时间和纯水流出时间，并计算其特性黏度和比浓黏度，结果如图2所示。由图2a可知，当PEG 20000的质量浓度小于0.002 g/mL时，ηsp/ρ和lnηr/ρ增加得特别快，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ很难拟合成直线，PEG 20000的ηr都小于1.2，最大值为1.08。根据Huggins方程和Kraemer方程可知，ηr的范围为1.2～2.0，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ才可为线性关系[14]。由图2b可知，PEG 20000的质量浓度在0.002～0.01 g/mL时，ηr的范围在1.10～1.45，其ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ可以拟合成直线，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y轴分别为41.87，41.68。图2c中PEG 20000的质量浓度在0.01～0.018 g/mL时，ηr的范围在1.45～1.84，但拟合直线的结果并不理想，且ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ外推至y轴的数值相差较大。可能是因为随着PEG 20000浓度的提高，溶液体系由稀溶液向亚浓溶液状态转变，达到临界交叠浓度[15]。故选择PEG 20000的质量浓度在0.002～0.01 g/mL范围内进行实验。

2.3 不同价态的阴阳离子对PEG 20000的比浓黏度的影响

2.4 NaCl对PEG 20000黏度行为的影响

2.4.1 不同浓度的NaCl对PEG 20000的特性黏度[η]的影响

图5为不同浓度NaCl下PEG 20000的黏度曲线，可以看出，NaCl浓度为0～2 mol/L时，PEG 20000在极稀溶液区的黏度曲线的上弯现象出现很大的变化，随着NaCl浓度的增大,曲线上弯的趋势明显降低，当加入NaCl 浓度超过1 mol/L时，黏度曲线在极稀溶液的浓度范围内先是升高然后降低。

从结构上说，PEG 20000的水溶液中亲水性的桥氧原子被水分子拉出来处于链的外侧，亲油性的-CH2-CH2-处在里面，曲折型的长链可能进一步卷曲不同形状，故可以看成每个PEG分子由许多亲水基在外、亲油基朝内的小分子定向排列而成的反常胶束。加入无机盐时，无机盐可以进入胶束的亲水基外壳中，溶解在桥氧原子组成的极性溶剂中，聚合物线团发生变化[18]，且PEG 20000水合物可以缠绕成近似球形的离子型水合物，因此，溶液的黏度出现不同程度的降低，也有可能因为外加盐的加入产生了屏蔽作用而降低了极稀溶液区溶液的黏度反常行为。

对图5各曲线中浓度范围为0.002～0.01 mol/L PEG 20000作ηsp/ρ-ρ图，然后拟合直线外推至y轴，得其特性黏度[η]分别为41.86，38.87，37.37，36.24，32.88(对应的NaCl浓度为0，0.05，0.5，1，2 mol/L)，拟合直线外推结果得出[η]变化的趋势与一点法计算出来的[η]变化趋势是一致的(相对应的特性黏度[η]具体数据为：39.89，38.56，37.46，35.78，31.30)，数值也较为接近。两种方法得出的结果都是：随着NaCl溶液浓度的增大，特性黏度[η]的值减少。

2.4.2 不同浓度的NaCl为溶剂时PEG 20000的ηsp/ρ、lnηr/ρ与浓度的关系曲线

固定温度为(30±0.5)℃，测出NaCl浓度(0，0.05，0.5，1，2 mol/L)为溶剂时，不同浓度PEG 20000和溶剂的流出时间t、t0，计算ηsp/ρ和lnηr/ρ并作图分析，结果如图6和表1所示。

表1 不同NaCl浓度下PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和ln ηr/ρ-ρ曲线的相关参数

由图6和表1可知，加入低浓度NaCl后，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ线性关系比纯水为溶剂的好。NaCl浓度在0.05～1 mol/L 范围内，直线的相关系数R2在0.9以上，而NaCl浓度增加到2 mol/L后，R2下降了，反而不如纯水为溶剂的线性好。ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ延长到y轴的截距的平均值随着NaCl浓度升高而下降，即NaCl浓度增大，特性黏度下降。在NaCl浓度为0.05 mol/L时，ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ拟合直线的延长线在y轴几乎相交于一点，且线性最好。

3 结论

在用黏度法测定高分子的ηsp/ρ和[η]时，对不同相对分子质量的样品要选用其合适的浓度范围，使相对黏度ηr值尽量大于1.2，但不要到达临界交叠浓度甚至亚浓黏度状态，这样的选择有利于ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ拟合直线的线性关系。

加入不同价态的阴阳离子对PEG 20000的黏度行为影响不同，从高分子结构和离子的屏蔽效应角度分析，合理解释了离子影响黏度行为的原因。从实验结果可知，当加入的NaCl浓度为0.05 mol/L时，PEG 20000的ηsp/ρ-ρ和lnηr/ρ-ρ拟合直线的延长线在y轴几乎相交于一点，线性最好。因此，加入低浓度的NaCl可以改善PEG 20000在极稀溶液区黏度曲线上弯的现象，且对其特性黏度的影响较小。加入低浓度的离子可以改善高分子黏度曲线在稀溶液中的异常现象，为黏度法测定高分子聚合物的相对分子质量存在的问题提供了新的思路。