陇东新近纪红粘土与第四纪黄土地球化学特征及其物源和风化指示意义

綦 琳乔彦松刘宗秀王 燕彭莎莎

1.中国地质科学院地质力学研究所,北京 100081;2.新构造运动与地质灾害重点实验室,北京 100081;3.中国科学院广州地球化学研究所,广东 广州 510640;4.中国地质调查局新构造与地壳稳定性研究中心,北京 100081

0 引言

在中国北方黄土高原地区第四纪黄土-古土壤沉积序列之下,普遍发育了一套第三纪红色土状堆积,二者共同构成连续的陆相沉积记录,较好地记录了东亚季风第三纪以来的演化信息,成为研究古环境、古气候变化的理想材料(Ding et al.,1998;Sun et al.,1998; An et al.,2001; Guo et al.,2002)。与第四纪黄土-古土壤序列相比,对第三纪红粘土的研究起步较晚。从90年代中期开始,第四纪黄土-古土壤序列的研究方法与手段引入红粘土研究中,使红粘土的研究得到突飞猛进的发展(朱日祥等,1996;孙东怀等,1997;顾兆炎等,1999,2000,2006;安芷生等,2000;郝青振等,2000;杨石岭和丁仲礼,2000;Ding et al.,2001a;彭淑贞和郭正堂,2007),并逐渐成为晚新生代环境演化研究的热点。

目前,大多学者认为第三纪红粘土与第四纪黄土-古土壤序列一样,皆为风成成因(丁仲礼等,1997,1998;鹿化煜和安芷生,1999;彭淑贞和郭正堂,2000;Ding et al.,2001b),但其物质来源是否一致,仍有争议。杨杰东等(2005)和Wang et al.(2007)基于Nd同位素研究,认为晚第三纪红粘土和第四纪黄土-古土壤序列具有基本相同的物源系统。梁美艳等对中新世黄土层、上新世三趾马红土以及第四纪黄土常量元素、微量元素、稀土元素地球化学特征对比研究显示,三者具有相似的地球化学组成,表明均来源于广阔的物源区且具有沙漠黄土的特征(梁美艳等,2006;Liang et al.,2009);中新世黄土层、上新世三趾马红土部分元素与第四纪黄土有差异是因为受到粒度和温湿气候的影响。Sun(2005)对黄土高原中部陕西泾川剖面Nd同位素组成研究表明,第四纪黄土的143Nd/144Nd比值低于红粘土,表明风尘的来源在2.58 Ma B.P.前后发生了重大变化。Sun and Zhu(2010)后来进行的Pb同位素和微量元素研究,显示二者浓度在2.6 Ma B.P.前后表现出明显的变化,进一步肯定第三纪红粘土的物质来源在一定程度上不同于第四纪黄土,且因晚新生代的构造运动造成高海拔山地的冰蚀作用加强,导致较多的年轻的地壳物质被搬运到黄土高原地区沉积下来。李云等(2014)通过碎屑锆石U-Pb定年研究后也认为第四纪黄土和第三纪红粘土碎屑锆石物源在2.6 Ma B.P.和3.6 Ma B.P.前后发生了明显变化;第四纪黄土中的碎屑锆石来源于北部的戈壁沙漠,而红粘土的锆石物源受近源基岩的影响较大。

风尘堆积的地球化学特征与其物质来源区域的母岩密切相关, 因而经常用来作为追踪物源区的指标 (Taylor et al.,1983;Liu et al.,1993)。文章首先对黄土高原灵台邵寨地区风尘堆积剖面进行系统的磁性地层研究,继而对该剖面新近纪红粘土和第四纪黄土的常量、微量、Sm-Nd同位素组成开展对比研究,以揭示这两个时期风尘堆积地球化学特征的异同,并对其蕴含的物源、风化指示意义进行探讨。

1 地层划分、样品选取及实验方法

邵寨剖面位于黄土高原中部、甘肃省平凉市灵台县东南约20 km的邵寨镇 (34°59′26.1″N;107°45′14.1″E, 1061 m;图1)。剖面总厚度275.7 m,上部为第四纪黄土-古土壤序列;中部为红粘土层,发育大量钙质结核层,结核直径2～10 cm,结核层厚1～100 cm;底部为流水改造后的沉积物,具水平层理,厚约23.7 m。

图1 邵寨剖面位置图Fig.1 Map showing the location of the Shaozhai section in the Chinese Loess Plateau

分别按照50 cm和25 cm间距在第四纪黄土和红粘土中采集定向样品用于古地磁测试,共获得780块样品。在中国地质科学院地质力学研究所古地磁实验室完成古地磁测试。采用美国ASC公司生产的TD-48型全自动热退磁仪进行热退磁,采用美国产2G-755型超导磁力仪测试剩磁。首先测量样品的天然剩磁,然后对所有样品进行系统热退磁,退磁温度为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、520℃、550℃、585℃、600℃、620℃、675℃。古地磁研究显示(图2),该剖面的典型风尘堆积底界与Gilbert反向极性期底界对应,年龄约为5.23 Ma B.P.,第四纪黄土与红粘土界线与M/G界线对应,位于161.1 m处。

按照10 cm间距采集磁化率样品。在中国地质科学院地质力学研究所第四纪地质与环境实验室采用英国产的Bartington MS2磁化率仪完成磁化率测试。野外地层观察及磁化率研究显示(图2),在第四纪黄土中磁化率测试结果与野外地层划分具有较好的对应关系,即磁化率的峰值、谷值分别与野外划分的古土壤层(S层)和黄土层(L层)相对应,邵寨剖面第四纪黄土-古土壤序列包含了从L2到L33的地层。

以磁性地层研究结果为基础,自上而下在邵寨剖面第四纪黄土-古土壤序列中选取了3个黄土样品(L2、L8、L27)和8个古土壤样品(S4、S5、S10、S11、S18、S24、S29、S32)、在新近纪红粘土中选取了19个样品进行常量元素和微量元素测试,并对其中的7个第四纪样品和14个红粘土样品进行Sm-Nd同位素测试。采样深度及层位示于图2及表1。

图2 邵寨剖面岩性地层及磁性地层Fig.2 Lithostratigraphy and magnetostratigraphy of the Shaozhai section

在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成常量元素和微量元素测试。已报道的淋溶实验证明(陈骏等,1996;刘连文等,2002),醋酸溶液可以完全溶解成壤阶段产生的碳酸盐物质,对硅酸盐等的影响较小。去除成壤碳酸盐后的酸不溶组分代表了原始粉尘中的稳定组分,具有示踪源区的潜力。因此在室温环境下将用于常量、微量元素测试的样品浸泡在1 mol/L醋酸溶液中24小时。将酸不溶物用去离子水洗涤后烘干,研磨至200目以下。采用3038E型光谱仪测定常量元素。MnO和P2O5测试误差较大(±10%),其他元素测试误差均＜3%。由于MnO和P2O5测试误差较大,此次不对其进行分析。使用ICP-MS等离子质谱仪测试微量元素,测试误差＜10%。称取1 g风干样,置于950℃的马弗炉中煅烧1小时后再称量,计算煅烧前、后质量差,获得烧失量(LOI)。

为降低近源粗颗粒物质对测试结果的影响,提取粒径小于20 μm组分进行Nd同位素测试分析。具体做法是:首先对样品进行去除有机质和钙质处理,然后洗酸;加入六偏磷酸钠分散剂,放入超声振荡器使其分散;过湿筛将大于63 μm的组分去除;将剩余的混合样品装入沉降桶;依据斯托克斯法则利用重力沉降法获取样品。在中国地质科学院地质研究所完成Nd同位素测试,使用仪器为Nu Plasma HR型MC-ICP-MS质谱仪。使用146Nd/144Nd=0.7219校正同位素的质量分馏;用国际标准样品JMC检验实验流程的分析误差和测试结果的准确度,JMC标样测定值为143Nd/144Nd=0.511123±10(2σ),测试误差＜10%。

2 地球化学测试结果及数据分析

2.1 常量元素

首先对第四纪黄土和新近纪红粘土样品进行烧失量校正,然后将其与上地壳平均化学组成(UCC)(Taylor and Mclennan,1985;McLennan,2001)进行标准化处理(表1,图3)。第四纪黄土和新近纪红粘土的常量元素组成均以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主,除CaO和Na2O含量明显低于UCC外,其余常量元素含量与UCC接近。与第四纪黄土相比,新近纪红粘土中的MgO含量较高,而Na2O含量略低。新近纪红粘土不同样品间MgO变异系数较大,第四纪黄土中的Fe2O3和CaO变异系数较大。无论在新近纪红粘土还是在第四纪黄土中,SiO2、Al2O3和TiO2变异系数较其他元素小。

图3 邵寨剖面样品常量元素的UCC标准化值Fig.3 UCC-normalized abundances of major elements for the samples from the Shaozhai section. (a) Data for all studied samples. (b) Average and standard deviation for the Tertiary red clay and Quaternary loess.

表1 邵寨剖面样品常量元素数据表(单位%)Table 1 Major element concentrations (%) of the samples from the Shaozhai section

一般而言,SiO2、Al2O3、TiO2在初级到中等风化强度下是抗风化的,能够较好的反映母岩信息(Broecker and Peng,1982;Li,1982;文启忠,1989)。因此,学者们常用TiO2/Al2O3、SiO2/TiO2和SiO2/Al2O3进行物源判断 (Sugitani et al.,1996; Young and Nesbitt, 1998; Sheldon and Tabor,2009;Qi and Qiao,2014;杨帅斌等,2017)。新近纪红粘土的TiO2/Al2O3、SiO2/Al2O3和SiO2/TiO2与第四纪黄土差异并不明显(图4),指示物质来源较为一致。

图4 邵寨剖面样品不易迁移常量元素比值图Fig.4 Plots of immobile major element ratios for the samples from the Shaozhai section. (a) SiO2/Al2O3 versus SiO2/TiO2. (b) TiO2/Al2O3 versus SiO2/TiO2. (c) SiO2/Al2O3 versus TiO2/Al2O3

Na2O、K2O和CaO含量容易受风化影响而发生迁移。一般用Na2O/Al2O3与K2O/Al2O3比值反映风化过程中Na和K元素的迁移情况(Garrels and Mackenzie,1971)。与第四纪黄土相比,新近纪红粘土的Na2O/Al2O3比值明显偏低,K2O/Al2O3比值没有太大差异,指示第四纪黄土和新近纪红粘土均处于斜长石风化阶段,尚未达到钾长石风化阶段(图5)。A-CN-K能较好地反映风化作用的阶段以及未来发展趋势 (Nesbitt et al.,1980)。A-CN-K图(图6)显示,新近纪红粘土与第四纪黄土样品风化趋势与A-CN线平行,均处于去除Na和Ca的早期阶段,以斜长石分解为特征,产物为伊利石和蒙脱石。新近纪红粘土样品更为靠近A-K线,指示经历了较强的风化作用。化学蚀变指数(CIA)常用来衡量岩石或土壤的风化程度(路硕等,2019),其计算公式是:CIA=[Al2O3/(Al2O3+CaO∗+K2O+Na2O)]×100,其中CaO∗是硅酸盐中的CaO含量 (Nesbitt and Young,1982)。早期的研究 (Fedo et al.,1995)表明,岩石化学风化会经历从初期(CIA=50～60)到中期(CIA=60～80)再到极端(CIA＞80)风化的过程。在文中,新近纪红粘土CIA的范围是66.6～71.2(平均值为69.3),第四纪黄土CIA的范围是63.2～70.2(平均值为66.9),均处于中期风化阶段,但新近纪红粘土所经历的化学风化作用更强。

图5 邵寨剖面样品的Na2O/Al2O3-K2O/Al2O3图Fig.5 Na2O/Al2O3 versus K2O/Al2O3 diagram for the samples from the Shaozhai section

图6 邵寨剖面样品A-CN-K(Al2O3-CaO+Na2OK2O)图Fig.6 A-CN-K (Al2O3-CaO+Na2O-K2O) triangular diagram for the samples from the Shaozhai section

2.2 微量元素

新近纪红粘土与第四纪黄土的微量元素含量如表2和表3所示,经UCC标准化后获得图7。与UCC相比,新近纪红粘土与第四纪黄土表现出了相似的分布模式,即相对富集Li、Cs和Bi,明显亏损Be和Sr。新近纪红粘土与第四纪黄土的微量元素含量有轻微差异。新近纪红粘土的Li、Cs和Bi含量略高于第四纪黄土,稀土元素La-Lu、Y含量略低于第四纪黄土。无论是在新近纪红粘土还是在第四纪黄土中,Be、Ga、Sr、Nb、Ba、Tl和U元素含量变异系数较小。

图7 邵寨剖面样品微量元素的UCC标准化值Fig.7 UCC-normalized abundances of trace elements for the samples from the Shaozhai section. (a) Standard data for all studied samples. (b) Standard average and standard deviation for the Tertiary red clay and Quaternary loess.

常采用化学性质不活泼的元素及其比值进行物源示踪 (Qiao et al.,2011)。由于Zr、Nb、Ta、Hf、Lu、Ho、Y和Th都是高场元素,其中,Zr和Hf、Nb和Ta、Y和Ho、Lu和Hf分别具有相近的离子半径和相似的地球化学行为,是紧密共生的元素对(Bau,1996;Bouvier et al.,2008),它们在风化过程中属于不活泼元素,在风化极为强烈的情况下仍然不发生淋失(Condie,2005),此外,Th元素几乎不受风力分选的影响 (Rollinson,1993;Yang et al.,2003;Ozkan and Ayaz-Bozdag,2011)。这些元素多在抗风化的副矿物中富集,其含量和比值在不同岩石类型中差别较大,沉积后受风化影响较小,是理想的物源示踪指标(Marques et al.,2004)。新近纪红粘土与第四纪黄土的Zr/Hf、Nb/Ta、Lu/Hf、Y/Ho、Th/Nb和Hf/Nb比没有明显区别(图8),指示了物质来源的一致性。

图8 邵寨剖面样品不易迁移微量元素比值图Fig.8 Plots of immobile trace element ratios for the samples from the Shaozhai section

2.3 稀土元素

稀土元素(REE)也是常用的物源示踪物(McLennan,1989;Yang et al.,2007),它是一个地球化学性质很相似的元素组,随岩石类型不同元素含量发生变化,在风化、搬运及沉积过程中其组成变化较小,所携带物源区信息一般不会丢失。将样品与球粒陨石中相应的各稀土元素的含量(Taylor and Mclennan,1985;McLennan,2001)进 行对比求值,通过球粒陨石标准化后可以直观地观察到样品对于球粒陨石的分异程度。新近纪红粘土与第四纪黄土的球粒陨石标准化曲线十分相似,均呈现出轻稀土元素富集、重稀土元素平坦、Eu元素亏损的特点(图9),但新近纪红粘土稀土元素含量略低于第四纪黄土。

图9 邵寨剖面样品稀土元素球粒陨石标准化分布模式图Fig.9 Chondrite-normalized abundances of trace elements for the samples from the Shaozhai section. (a) Data for all studied samples. (b) Average data and standard deviation for the Tertiary red clay and Quaternary loess.

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尽管新近纪红粘土中的稀土元素La-Lu和Y含量略低于第四纪黄土,但其稀土元素总量(ΣREE)、轻稀土与重稀土的分异程度(LREE/HREE)、轻稀土内部分异程度(LaN/SmN)、重稀土内部分异程度(GdN/YbN)、Ce和Eu的异常程度(Ce/Ce∗、Eu/Eu∗)与第四纪黄土并无太大差异(图10),反映出物质来源相对一致。

图10 邵寨剖面样品的LREE/HREE-∑REE、LaN/SmN-GdN/LuN、Eu/Eu∗-Ce/Ce∗图解Fig.10 LREE/HREE versus ∑REE, LaN/SmN versus GdN/LuN and Eu/Eu∗versus Ce/Ce∗diagrams for the samples from the Shaozhai section

2.4 Sm-Nd同位素

Sm和Nd具有较为相似的化学性质,在风化、搬运、沉积过程中基本上保持了源岩的信息(Nakai et al.,1993)。Sm和Nd在自然界中分别有7个同位素,除147Sm以106Ga的半衰期α衰变成143Nd外,其他放射性同位素因为半衰期过长,可以作为稳定同位素看待。不同成因和时代的岩石,其143Nd/144Nd不相同,因而可以用来进行物源区的区分 (Goldstein et al.,1984;Revel et al.,1996;Grousset and Biscaye,2005)。由于自然界中143Nd/144Nd比值变化范围较小,因而经常采用球粒陨石标准化值εNd(0) 来代替,εNd(0) =(143Nd/144Nd样品/143Nd/144Nd球粒陨石-1) ×104。 新近纪红粘土与第四纪黄土的143Nd/144Nd和εNd(0)没有明显差异性(图11),表明两者的物质来源基本一致。

表4 邵寨剖面样品Sm-Nd同位素数据表Table 4 Sm-Nd data of the samples from the Shaozhai section

图11 邵寨剖面样品εNd(0)变化图Fig.11 Variations in εNd(0) of the samples from the Shaozhai section

3 地球化学特征对物源及风化的指示意义

新近纪红粘土与第四纪黄土-古土壤序列的常量元素、微量元素的组成与上地壳平均化学组成基本相同,在常量元素和微量元素UCC标准化图中具有相似的分布模式,具有相似的稀土元素球粒陨石标准化曲线,证明它们与上地壳存在着十分密切的成因联系,在沉积之前都经过了相似的、多次的搬运与沉积,是高度混合的产物,也证明了新近纪红粘土与第四纪黄土同样为风尘堆积物。

由于利用地球化学方法示踪风尘堆积物物源的本质是看矿物成分的差异,矿物成分不仅受控于岩浆结晶分异,在矿物形成后还会受到风化以及沉积分异的影响。因此,在对风尘堆积物进行物源判断时,需要选择化学性质相对稳定的地球化学指标,避免沉积分选和风化改造对物源判断产生的影响。

新近纪红粘土与第四纪黄土地球化学特征主要差异,体现在新近纪红粘土具有较高的MgO、Li、Cs、Bi含量,较低的Na2O,以及略低的稀土元素La-Lu和Y含量。由于MgO、Na2O属于易迁移元素,而Li、Cs、Bi元素易受到分选作用影响,在细粒级沉积物中富集 (Nesbitt et al.,1980,1996),故一般不作为物源判别指标。

稀土元素由于化学性质稳定,在风化搬运沉积时组成变化小,因而是常用的物源示踪指标(McLennan,1989;Yang et al.,2007)。尽管新近纪红粘土稀土元素La-Lu、Y含量略低于第四纪黄土,但其他稀土表征参数与第四纪黄土没有明显差异,指示新近纪红粘土与第四纪黄土物质来源相对一致。除了稀土元素表征参数相似,新近纪红粘土常量元素比值 (TiO2/Al2O3,SiO2/Al2O3,SiO2/TiO2)、微量元素比值(Zr/Hf、Nb/Ta,Lu/Hf,Y/Ho,Th/Nb和Hf/Nb)、同位素εNd(0) 值,与第四纪黄土所见并无太大差异,进一步说明两者源岩化学成分一致,即粉尘的物源来源一致。

尽管稀土元素经常被用作物源示踪指标,但有研究显示稀土元素容易受到分选作用和风化强度的影响。一般研究(吴明清等,1991;李福春等,2002)认为,随着沉积物的粒度由粗变细,稀土元素含量会随之增加;但李双林(2001)则认为粒度对稀土元素总量的影响很复杂,在不同时期存在着明显差别。根据已报道的对渭南黄土剖面以及下蜀土剖面稀土元素研究(刁桂仪和文启忠,2000;李徐生等,2006)表明,风化淋滤作用会导致稀土元素迁移,从而导致古土壤层中的稀土含量略低于黄土层。在文中,新近纪红粘土的颗粒总体较第四纪黄土细,Na2O/Al2O3和CIA指示新近纪红粘土所经历的风化强度强于第四纪黄土,因而容易吸附铁镁质矿物以及Li、Cs和Bi元素,淋失Na2O和稀土元素,从而导致MgO、Li、Cs和Bi的相对富集,以及Na2O、稀土元素La-Lu和Y的相对亏损。

4 结论

通过对陇东邵寨剖面新近纪红粘土与第四纪黄土-古土壤序列进行地球化学特征分析,文章得出以下认识。

(1)新近纪红粘土与第四纪黄土具有相似的常量、微量元素UCC标准化曲线,以及稀土元素球粒陨石标准化曲线,指示二者均来自广阔的物源区,经过了相似的搬运过程,并在搬运中得到了充分混合。

(2)新近纪红粘土与第四纪黄土在地球化学特征方面有较多的相似性,常量、微量稳定元素比值、稀土元素总量、轻稀土与重稀土的分异程度、轻稀土内部分异程度、重稀土内部分异程度、Ce和Eu的异常程度、同位素εNd(0) 值与第四纪黄土并无太大差异,指示两者物质来源一致。

(3)新近纪红粘土比第四纪黄土经历了更为强烈的风化过程,二者粒度组分及风化程度的差异,可能是导致新近纪红粘土与第四纪黄土常量、微量元素含量差异的主要原因。