高压脉冲介质阻挡放电协同金属有机骨架材料催化剂去除氮氧化物的实验研究

董冰岩 李贞栋 宿雅威 罗 婷 邹 颖

（江西理工大学资源与环境工程学院 赣州 341000）

0 引言

在我国经济快速发展的同时，也带来了严重的大气污染[1-2]。光化学烟雾不仅威胁生态环境，还影响人们的身体健康[3-4]。大气中氮氧化物是形成光化学烟雾的主要原料之一[5]，人们长时间待在光化学烟雾的环境下，会引起视力降低以及头痛、呼吸困难等症状，严重时还可诱发淋巴细胞染色体畸变等问题[6-7]。因此，NOx的治理已成为研究热点[8-9]。等离子体技术耦合催化剂处理NOx技术是近年来发展起来的新型废气处理技术[10-13]，能将NOx直接转化为N2和NO2等无污染性气体。M. Y. Alkawareek等[14]根据低温等离子体技术可以产生大量活性粒子等特点，能显著降低催化剂所需的活化能，提高反应速率，改善能耗[15-17]，被广泛应用于环境治理。而且催化剂与等离子体技术具有较好的协同互补效应[18-19]。T. Hammer等[20]通过将脉冲放电与催化剂相结合的脉冲放电耦合催化剂技术，可摆脱单独脉冲放电和单独催化剂的弊端，受到广泛关注[21]。有学者将MOF材料催化剂放于反应器中，NOx的降解效率得到了进一步提高[22-23]。

本课题组已经对高压脉冲放电耦合催化剂De-NOx进行了相关研究，董冰岩等[24]确定了本次实验最佳的基础参数（脉冲电压、脉冲频率、催化剂的活性物质、焙烧温度）。在此基础上，为了进一步提高NOx的去除率，本实验通过介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）协同Ce改性的MOF材料催化剂对NOx去除率进行研究，通过XRD、SEM对所有催化剂进行相关表征分析[25-26]，为介质阻挡放电耦合催化剂脱除NOx提供一定的科学指导意义。

1 实验装置及实验方法

1.1 实验设备及装置

1.1.1 实验系统流程

图1为脉冲介质阻挡放电处理氮氧化物的实验示意图。实验系统由气体供应系统、实验反应系统、分析检测系统三部分组成（其中反应器的具体参数见文献[24]）。电源使用大连理工大学静电与特种电源研究所研制的P60KV-D-RSG-II高压正负双脉冲电源，脉冲宽度小于等于500ns；脉冲上升前沿小于等于200ns。利用数字储存示波器（Agilent DSO-X-3054A）、电压探头（IWASTA HV-P60）和电流探头（PEARSONTM mode411）进行放电参数的测量。氮氧化物分析仪（Model 42i-HL）采用光化学法检测分析反应后气体的NOx去除效果及NO转化率。反应气体通入实验所用反应器中，在管式炉的加热下进行一系列的反应，并对放电参数进行测量[27]。

图1 实验装置系统图1—气体钢瓶 2—质量流量计 3—阀 4—介质阻挡放电反应器 5—管式炉 6—高压探头 7—电流探头 8—高压正负双脉冲电源 9—示波器 10—NOx分析仪Fig.1 Schematic of the experimental system

1.1.2 反应器

实验反应系统采用自制线-筒式介质阻挡反应器，其结构示意图如图2所示，高压放电极使用直径D=10mm的螺纹不锈钢棒，介质采用石英玻璃，介质厚度为1mm，介质内径d为16mm，接地极为铝箔。

图2 介质阻挡放电反应器结构示意图Fig.2 Schematic diagram of dielectric barrier discharge reactor

1.2 催化剂的制备

MOF催化剂[MIL-100(Fe)]的制备流程如图3所示。金属有机骨架材料MIL-100(Fe)采用水热合成法进行制备[27]。MIL-100(Fe)负载氧化铈的制备流程如图4 所示。催化剂的表征：X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）

图3 MIL-100(Fe)的制备流程Fig.3 Flow chart of MIL-100(Fe)

图4 MIL-100(Fe)负载氧化铈的制备流程Fig.4 Flow chart of MIL-100(Fe) with CeO2

2 实验结果与分析

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM测试

MIL-100(Fe)的SEM表征如图5所示。图5中展示了样品颗粒分别在放大5μm和50μm情况下的晶体形貌。从图5中可以看到MIL-100(Fe)的晶体构型呈较为规则的八面体，粒径尺寸分布在1～4μm之间，形成了较为光滑的颗粒表面，颗粒表面未发生堵塞，比表面积较大，可以保证反应中的气体分子与催化剂颗粒充分发挥接触和吸附作用，提升催化剂的活性[28]。有研究表示[29]，催化剂在反应过程中被加热的状态下，会使形成在晶体颗粒表面残存的小分子溶剂或未充分反应的有机配体脱离下来，将被覆盖的不饱和金属配位点暴露出来，增加反应所需的活性点位，促进催化反应的有效进行，且在加热温度低于300℃的情况下可以保证晶体结构的完整性。

图5 MIL-100(Fe)催化剂的SEM表征Fig.5 Scanning electron microscope of MIL-100(Fe) catalysts

负载CeO2的MIL-100(Fe)的SEM表征如图6所示。图中展示了不同氧化铈负载量的样品颗粒分别在放大5μm和50μm情况下的晶体形貌。通过扫描电子显微镜可以看出，MIL-100(Fe)催化剂材料在负载氧化铈后晶体仍然呈较为规则的八面体结构[30]，因此可以看出MIL-100(Fe)材料在负载CeO2后晶体结构未受到较大的破坏，物理形貌没有太大变化。在Ce含量为0.05时，样品材料中出现了较多的细小颗粒物，对催化剂表面有一定的堵塞现象，抑制了催化反应的进行。Ce含量为0.08时，样品颗粒较为完整，其催化活性明显高于其他两组。

图6 不同Ce含量CeO2/MIL-100(Fe)催化剂SEM表征Fig.6 Scanning electron microscope of CeO2/MIL-100(Fe) catalysts with different Ce content

2.1.2 XRD测试

实验制备的MIL-100(Fe)材料的XRD谱图如图7所示。MIL-100(Fe)催化剂的空间构型是Fd-3m(NO.227)类型，催化剂晶体的晶胞参数为a=73.34A，V=394 481.1Å3[28]（1Å=10-10m）。由图7可以看出，实验制备的催化剂经过XRD表征得到了较为纯净、明显的MIL-100(Fe)的特征衍射峰，与相关文献描述的MIL-100(Fe)的结构一致。

图7 MIL-100(Fe)材料的XRD谱图Fig.7 XRD of MIL-100(Fe) material

Ce改性的MIL-100(Fe)制备复合型的CeO2/ MIL-100(Fe)材料时，研究了Ce含量的影响，图8中从上到下依次为Ce含量为0.05、0.08、0.1的CeO2/MIL-100(Fe)催化剂的XRD衍射谱图。由图可知，负载CeO2后的催化剂均形成了明显、尖锐的MIL-100(Fe)特征峰，催化剂中Ce的添加量不同，但特征峰的强度和位置大致相似。在X射线衍射谱图中28.5°发现有CeO2(111)晶面的特征峰，与文献[31-35]报道的CeO2特征峰一致，随着MIL-100(Fe)催化剂中CeO2的添加量增加，其特征峰强度也逐渐增大。

图8 不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)材料XRD谱图 Fig.8 XRD of CeO2/MIL-100(Fe) material with different Ce content

2.2 高压脉冲介质阻挡放电协同MOF催化剂De-NOx

2.2.1 MIL-100(Fe)的活性测试

图9是不同温度下MIL-100(Fe)的活性测试，反应了在不同温度下MIL-100(Fe)对NO转化率的影响；另外，图9还对无放电情况下单独添加催化剂的实验进行对比。实验通入的背景气体为NO/4%O2/C2H2/N2，电压为±12kV，频率为55Hz，氧气的体积分数为4%，气体流量为1L/min，NOx初始浓度为400mg/L。

图9 不同温度下MIL-100(Fe)对NO转化率的影响Fig.9 Effect of different temperatures MIL-100(Fe) on NO conversion

由图9可知，在介质阻挡放电与MIL-100(Fe)相结合应用进行脱硝的情况下，NO的转化率有较为明显的提高，且随着温度的升高而提升。在反应温度超过150℃时，NO转化率有了迅速的提高；反应温度加热到250℃时，NO转化率达到了最大，最大值为86.5%。在单独使用催化剂对氮氧化物进行脱除的实验中，可以看出：不放电的情况下，NO转化率较小，但升高反应的温度对NO的转化有一定 的提升。这是因为在制备MIL-100(Fe)的过程中，添加的溶剂种类不同，对催化剂的结构影响也就不同，同时对催化剂脱硝效果也有一定的影响。张旺等[34]通过实验研究发现，用去离子水作为制备MIL-100(Fe)的溶剂，分别达到了0.612cm3/g和958.6m2/g，比传统催化剂拥有更大的孔容积和比表面积，促使MIL-100(Fe)对反应中生成的活性自由基和处理气体有更高的吸附作用，促进了反应气体与生成的活性物质的充分接触，可以有效地提高催化剂脱硝的效率。

图10是相同的实验条件（电压为±12kV，频率为55Hz，氧气浓度为4%，气体流量为1L/min，NOx初始浓度为400mg/L）脉冲放电协同MOF催化剂对NOx去除率的影响，从图中可以看出NOx去除率随着温度的升高在不断上升。当加热温度高于150℃时，NOx去除率有了明显的提高。NOx去除率在反应温度加热到250℃时达到了最大值为72.3%。在单独使用催化剂脱硝的实验中可以看出，催化剂对氮氧化物脱硝的效果较低，但在反应温度高于200℃时，NOx去除率有了明显的提升。主要的原因是，在制备MIL-100(Fe)的过程中，形成的晶体物质表面会残存有较多的未脱离干净的小分子溶剂或未充分反应的有机配体，这些残留物也会存在于晶体物质的孔隙中，其最大的影响就是覆盖了较多的MOFs材料的金属活性点位，阻碍了反应气体与活性点位的有效接触，降低了催化剂对反应气体净化的促进作用，但在加热的条件下，MOFs材料可以有效地将未脱离干净的小分子溶剂或未充分反应的有机配体从生成的晶体上脱离下来，增加催化剂的催化性能，Fu Yanyan[36]等通过研究发现MIL-100(Fe)催化剂在一定温度下处理后不仅可以提高活化催化性能，还 同时产生了Fe3+和Fe2+两种离子，更加有利于去除氮氧化物。因此，本实验中，当反应温度加热到200℃以上时，催化剂结合介质阻挡放电去除氮氧化物的净化效果有了更加明显的提升。

图10 不同温度下MIL-100(Fe)对NOx去除率的影响Fig.10 Effect of different temperatures MIL-100(Fe) on NOx removal

2.2.2 MIL-100(Fe)负载氧化铈的活性测试

图11是负载不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)对NO转化率的影响曲线。实验的背景气体为NO/4%O2/C2H2/N2，反应电压为±12kV，脉冲频率为55Hz，氧气体积分数为4%，气体流量为1L/min，NOx初始浓度为400mg/L。

图11 负载不同Ce含量的催化剂对NO转化率的影响Fig.11 Effect of different Ce content Catalyst on NO conversion

由图11可知，在MIL-100(Fe)材料中负载CeO2后对NO的转化率有了进一步的提升，且随着Ce含量的增加NO转化率呈先增加后降低的趋势，Ce含量为0.08时，NO转化率为最大。同时随着温度的不断增大，改性后的MIL-100(Fe)催化剂对NO转化率的影响也呈上升趋势。其中当Ce含量为0.08时，CeO2/MIL-100(Fe)对NO的转化率整体达到最大，在反应温度为100℃时，NO的转化率为67.3%，当反应温度升温到250℃时，NO的转化率达到了91.1%，共增加了23.8%。而当Ce含量过低或过高时，如Ce含量分别为0.05和0.1时，对NO转化影响均低于Ce含量为0.08时的情况，因此Ce含量最佳的添加量为0.08。

图12是相同的实验条件（电压为±12kV，频率为55Hz，氧气的体积分数为4%，气体流量为1L/min，NOx初始浓度为400mg/L）脉冲放电协同负载不同Ce含量的CeO2/MIL-100(Fe)对NOx去除率的影响。由图12可以看出，MIL-100(Fe)负载CeO2后，NOx去除率得到进一步提升，当Ce含量为0.08时，NOx去除率达到最大。同时还得出CeO2/MIL-100(Fe)对脱硝的影响随温度的增加而不断提升，在反应温度大于150℃时，脱硝效率提升较大。反应温度为100℃，Ce含量为0.08时，NOx去除率为32.1%；在反应温度升温到250℃时，NOx去除率达到了81.6%，提升了49.5%。而Ce含量为0.05时，脱硝效率最低，在反应温度为250℃时NOx去除率为74.2%。因此Ce含量最佳的添加量为0.08。

图12 负载不同Ce含量的催化剂对NOx去除率的影响Fig.12 Effect of different Ce content Catalyst on NOx removal

3 结论

1）高压脉冲放电结合MIL-100(Fe)在不同温度下进行脱硝实验，脱硝效率随着温度的升高而增加，且在温度大于150℃后，对NOx的去除有了较大的提升。反应温度为250℃时，脱硝效率最佳。

2）负载CeO2后的MIL-100(Fe)材料结合高压脉冲放电去除NOx时，脱硝效率随着Ce掺杂量的增加呈先增大后减小的趋势，当Ce掺杂量为0.08时脱硝效果最好，NO转化率达到了91.1%。

3）CeO2/MIL-100(Fe)材料中掺杂的Ce含量过高，对催化反应有抑制效果，Ce最佳掺杂量为0.08。随着温度的增加，脱硝效果整体呈上升趋势，且在反应温度大于150℃后有较明显的提升，这说明在一定的温度下，可以使催化剂晶体表面残留的溶剂或有机配体脱离，暴露更多的活性位点，促进了反应进行，进一步加强对NOx的脱除。