不同波形对热解吸LTPI源质谱性能的影响*

沈泽越， 徐 文， 张俊良， 周 邵， 俞建成

(1.宁波大学 信息科学与工程学院，浙江 宁波 315211；2.浙江省高级质谱与分子分析重点实验室 宁波大学质谱技术与应用研究院，浙江 宁波 315211)

0 引 言

常压敞开式离子源质谱技术的出现使样品的分析无需前处理，同时使质谱实时分析各类化合物成为可能[1～5]。低温等离子体(low-temperature plasma,LTP)在敞开式离子源技术中有着广泛的应用[6]，与电喷雾电离(electrospray ionization,ESI)或大气压压力潘宁电离(atmospheric-pressure Penning ionization,APPI)相比，LTP没有极性选择，具有较高的电离效率，且产生的等离子体可以更好地减少分析物的碎片离子[7]。LTP可以通过电晕放电、辉光放电或介质阻挡放电(dielectric barrier discharge,DBD)产生[8]，也出现了相关的新型放电装置[9]。根据前人经验，由DBD产生的LTP的带电粒子密度最高[10,11]。在不同结构的DBD中，反电压的低温等离子体(inverse-voltage low-temperature plasma,ILTP)的电离效率最好[12]。

解吸技术经常被各类敞开式离子源所用，被证明可以提高分析物的离子化效率，从而间接提高质谱仪器检测的信号强度。解吸的手段主要是激光、加热、冲击波、喷雾等[13]。在LTP中常用的解吸手段是加热以及激光[14,15]，激光解吸主要是通过能量传递使分析物解吸，因此,只能停留于对分析物表面的解吸，而热解吸(TD)技术可以全方位地解吸分析物，从而获得更高的解吸效率。TD-LTP电离源首次由Wang S等人提出[16]，热解吸进样器的应用有助于将气相等离子体与样品之间的相互作用由气—固或气—液转化为气—气，这与传统的LTP相比，大大提高了检测灵敏度和稳定性，对玉米中残留的多种农药进行了有效的检测。基于此基础，一个反压的LTP电离源结合热解吸技术设计一种改进性的TD-LTP电离装置用于本文的研究。

DBDI源的一个关键设计考虑是用于形成和维持LTP的交流波形的类型。同样，源于DBD放电的LTP离子源也是如此。通常情况下，用于LTP产生等离子体的交流电压频率在几十kHz，且波形的选择也不局限于正弦波，在方波和三角波激励下也能产生等离子体。然而，对于LTP离子源，不同交流波形对等离子体产生的功耗影响尚不明确。同时，方波、正弦波、三角波用于离子源产生等离子体后，所得的检测性能还没有太多的比较。

本文对三种交流波形产生的等离子体在功耗、被分析物的检测信号和碎片离子丰度方面进行了研究，并对结果进行探讨分析。

1 实验部分

1.1 仪器设备与试剂

仪器设备：数字示波器(型号：DSOX4034A；350 MHz，5 GSa/s)差分检测探头(型号：N2863B；10∶1，300 MHz，10 MΩ)购买自KEYSIGHT公司；高压探头(型号：P6015A；1 000∶1，100 MΩ)购买自Tektronix公司；信号发生器(型号：DG4162；160 MHz，500 MSa/s)购买自RIGOL公司；功率放大器(型号：CA3140；带宽：不超过4.5 MHz)；二极管(型号：1N4007)；变压器(由杭州快捷电子有限公司定制)；若干电阻。

试剂：邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP，纯度：95 %)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，纯度：99 %)购买自上海麦克林生化有限公司；邻苯二甲酸二乙酯(DEP，纯度：99.5 %)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP，纯度：99 %)购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；乙醇(优级纯)购自北京索莱生物科技有限公司；氦气(纯度：99.999 %)和氮气(纯度：99.999 %)购买自宁波方辛气体有限公司。

1.2 样品制备

对每种化合物，先用1 mL乙醇加1 μL试剂配制标准溶液，然后用乙醇稀释至1 mg/L。

1.3 TD-LTPI 源和波形电路设计

图1为TD-LTPI源的装置原理。TD-LTPI源以π型四通石英管为离子源的主体，四通管的外径为7.5 mm，内径为5.5 mm。石英管的三个出口如图1所示，分别用橡胶塞密封，以用于固定高压的针电极，并将氦气和样品引入离子源装置。剩下的出口作为样品离子进入质谱检测口的出口。DBD的内电极是一个不锈钢棒，通过橡胶塞放置在石英管直通道的轴线上。石英管的中间部分被薄铜箔完全包裹，铜箔接地作为外电极。在石英管的进样管道的周围外套上一个加热模块，以提高样品的解吸效果。用一根环端的铂丝，与氮载气同轴，作为采样探针。环上样品的体积平均为8.3 μL。采用氦气作为放电气体，氮气作为载气气体。放电气体和载气气体的流量分别由两个气体流量控制器控制。

图1 TD-LTPI源的原理

图2为产生离子源等离子体的交流波形发生电路。

图2 使用方波、正弦波或三角波来形成低温等离子体的电路

该电路由一个信号发生器、一个功率放大器和一个高比值的变压器组成。信号发生器产生一个输入频率为40 kHz，幅值为400～2 000 mV的输入信号。放大电路的输出端连接到一个变压器(线圈缠绕在绕在一个高频铁氧体铁芯上，匝数比为6︰1 200)。变压器空载输出峰值电压约为8 kVp-p。使用示波器监测信号输入(V1)、放大电路输出(V2)和等离子体电压(V3)，对于低压信号使用普通差分探头检测，对于高压信号使用高压探头进行检测。用示波器测量低阻值、低电感值的电流检测电阻上的电压(V4)来获得等离子体的电流。电流检测电阻的插入对等离子体电流的影响可以忽略不计，因为它的电阻值和电感值都很低。电压V3的测量，由于其输出的高阻抗，基本上对被测电流没有影响，但增加了额外的负载电容，这可能会稍微增强被测等离子体电流的振荡，尤其是在方波的激励下。

1.4 质 谱

TD-LTPI源产生的样品离子被Shimadzu LCMS—8060三四极质谱仪检测，以测量其质量与电荷的比例(m/z)。在TD-LTPI质谱实验中，简单地将TD-LTPI源的离子出口对准质谱仪的入口。TD-LTPI源出口和MS进口之间的距离调整到约5 mm。在TD-LTPI源出口和MS入口之间还使用了5 L/min的氮气逆流气体，以减少离子与环境分子的相互作用。质谱分析时，采用正离子模式和Q3扫描模式。

1.5 理论计算

等离子体功率计算。等离子体的平均功率由电压和电流测量计算，使用

(1)

式中T为时间，V3为测量的等离子体电压，V4/R为等离子体电流(如图1所示)。用于计算平均功率的积分时间约为4 s。

2 结果与讨论

2.1 功耗分析

分别使用方波、正弦波和三角波对离子源输入激励时，等离子体产生的平均功率是用式(1)从等离子体电压和电流的测量中得到的。放大电路的增益为10，变压器的匝数比为1︰200。例如，方波输入电压V1为700 mV时，主绕组上的放大电压为7 V。对于该电压，将峰值等离子体电压转化为最大值～1.5 kV(～2.9 kV)。对于正弦波和三角波，需要2倍以上的输入电压才能产生类似于方波波形的峰值等离子体电压。在输入都为40 kHz/6.5 kV的峰—峰电压下，方波(1.8 μW)的功耗比正弦波(187 μW)和三角形波(539 μW)的功耗低100倍以上。

2.2 三种波形对分析物信号强度的影响

不同波形对LTP离子源等离子体性能的影响可以很直观地表现在对分析物检测所得质谱信号强度上面。如图3(a),(b)所示，用方波激励的LTP离子源分别对1 mg/L的DINP和DIDP的乙醇标准溶液进行分析。(m/z 419)以及(m/z 447)分别是DINP和DIDP质子化的分子离子峰。其中，DINP和DIDP质谱中都有较高的物质峰强度(大于2.2×106)。这个质谱是在输入的方波峰—峰电压为6.5 kV时得到的，6.5 kV也是优化得到的能产生最强质谱峰信号的电压。

另外也用了在正弦波、三角波激励下，产生的等离子体用于DINP,DIDP的离子化。为了探讨三种波形对分析物质谱峰信号的影响，三种波形在不同的峰—峰值电压Vp-p下对同等浓度的DINP,DIDP溶液进行了检测，检测结果如图3(c),(d)所示。从图中可以看出，正弦波和三角波分别在峰—峰7 kV和6 kV时可以测得两种物质最强的质谱峰信号，与方波的最优电压不同，由此可见，不同波形的峰—峰值电压对于获取分析物信号的最大强度有不同的最优值。此外，可以看出方波电压虽然在大多数的Vp-p值下可以获得更强的质谱信号，但是在4.5 kV之前，三个波形之间没有太大的区别，这可能是因为峰—峰电压值在较小时，尚不能对分析物进行很全面的离子化。

图3 利用方波产生的LTP检测DINP,DIDP得到的质谱

这些结果表明：在一定的电压范围内，方波对离子源的激励可以使被分析物的质谱信号更强，即在相同的峰—峰值电压下，方波可以进一步提高离子源离子化效率，从而获得更优的信号响应值。虽然，方波的最优电压大于三角波，但是三角波激励下得的分析物质谱信号强度低于方波。

2.3 三种交流波形对分析物碎片离子丰度的影响

由于质谱离子源产生的等离子体是具有高能密度的粒子群，因此，或多或少会对一些分析物的结构产生一些破坏。通常来说碎片离子的出现不利于实际检测中目标分析物的鉴别，因此要尽量减少碎片峰的产生。因此，研究了三种交流波形对碎片离子丰度的影响，来讨论哪种交流波形电压具有更潜在的适用性。三种交流波形的峰—峰值电压都采用上面优化后得到的数值(三角波：6 kV；正弦波：7.0 kV；方波：6.5 kV)。

图4(a)所示的是用三种波形产生的等离子体对1 mg/L的DEP(分子式：C12H14O4；相对分子质量：222.24)溶液离子化后检测到的碎片类型和各自的绝对离子丰度。图中M表示为DEP的分子式，可以看出它产生了两种碎片离子([M—C4H10O]+,[M—C2H5O]+)，很明显，方波激励下的等离子体由于能产生更多的能量，因此其碎片离子的丰度也是最强的，而三角波则是最弱的，正弦波处于两者之间。同样的情况也发生在图4(b)，对1 mg/L的DMP(分子式：C10H10O4；相对分子质量：194.19)溶液也产生了两种碎片的离子([M—C2H6O]+,[M—CH3O]+)，且在不同波形的激励下，碎片离子丰度的强弱也呈现出这种现象。从碎片的绝对离子丰度来看，方波确实产生了更强的碎片信号。但是，在方波激励下对分析物分析所得的物质峰同样也是最大的。因此，必须考虑三种波形各自产生的碎片信号强度占主峰信号强度的比率，比率越低说明目标分析物越能被容易辨别。

图4 方波、正弦波、三角波分别用于DEP(a)，DMP(b)的检测时所得到碎片类型以及绝对离子丰度

表1所示的是DEP,DMP各碎片的相对离子丰度及其相对丰度的总和，[M+H]+分别表示DEP和DMP的物质峰的绝对离子丰度。可以看出,在不同波形下，正弦波激励下的离子源检测到的碎片相对离子丰度的总和是最低的，而方波和三角波总体比较接近，产生的碎片相对离子丰度要更大一点。这说明在考虑碎片的情况时，正弦波提供的等离子体电压相对来说依旧是最稳健的。

表1 DEP,DMP各碎片的相对离子丰度及其总和

3 结 论

与正弦波和三角波激发的等离子体相比，采用方波的TD-LTPI可以显著降低100多倍的功耗。方波电压激发的等离子体对1 mg/L的DINP和DIDP溶液具有最高的信号强度(略强于正弦波，远远强于三角波)。但是，方波电压的高能量也造成了更强的碎片信号，碎片的相对离子丰度高于正弦波，与三角波相似。因此，就目前而言，正弦波依旧是产生离子源等离子体的最稳健的选择。方波具有低功耗且高能量的优点，因此，可以满足质谱仪器在未来市场低功耗的需求。