污废水中氟化物离子色谱法测定的方法验证

杨 春

(西安市城市排水监测站，陕西 西安 710016)

1 引言

氟是动物与人体必须的微量元素之一，它对人体骨骼和牙釉质的形成起着十分重要的作用[1]，但摄入过多则会对机体造成严重的危害[2]，可致急、慢性中毒。氟及其化合物对环境的污染问题日益被人们所重视，氟的工业来源很多，像炼铝、氮肥、磷矿石加工和钢铁生产等工业，都是氟污染的重要来源。玻璃厂、水泥厂、磷肥厂等受氟污染的工业废水需要进行氟的监测分析[3]，因此，寻求准确、稳定、快速的测定方法，对保护人民身体健康和环境污染防治十分重要。目前，业内主流的分析监测氟化物的方法有离子选择电极法(GB 7484-1987)、离子色谱法(HJ 84-2016)等。其中，离子色谱法较离子选择电极法而言，具有准确度高、重复性好等优点，《水质 无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定》离子色谱法(HJ 84-2016)作为排水行业管理的执行标准《污水排入城镇下水道水质标准》GB 31962-2015引用的测定氟化物的标准检测方法之一，被各检验检测机构广泛使用，该方法氟离子的平均出峰时间约为3.84 min，平均积分时间约为0.5 min，快速、高效、准确，特别适用于污、废水中成批检测多种(如氟、氯、硫酸根)污染物因子的检测工作，本文按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)的要求，以氟离子为例开展系统的方法验证，同时，也可为使用离子色谱法测定该检测标准中的其他7种离子的方法验证提供参考。

2 方法原理

当淋洗液携带样品进入分离柱后，氟离子便与离子交换功能基的平衡离子争夺树脂的离子交换位置。经多次竞争达到交换平衡，由于不同离子对树脂固定相的亲和力不同[4]，通过淋洗液的不断淋洗，水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制性电导检测器检测，根据保留时间定性，根据峰面积定量[5]。

3 实验仪器、试剂

离子色谱仪：仪器型号ICS-900，站内仪器编号为XAJC-LZSP-1；色谱柱型号为4×250 mm阴离子抑制器型号为AMMSTM300 4 mm；过滤装置为配有孔径为0.45 μm聚乙烯滤膜的针筒过滤器和固相萃取小柱；Milli-Q Integral 10纯水超纯水一体化系统，站内仪器编号为XAJC-CSJ-4。

氟离子有证标准物质(生产单位：中国计量科学研究院，编号：GBW(E)080549，批号：17091，ρ=1000 mg/L)；标准样品(生产单位：中国计量科学研究院；编号GSB 07-1194-2000，批号201744，标准值为1.53 mg/L，扩展不确定度为0.06 mg/L)；碳酸钠(优级纯，编号037162，批号170524)；碳酸氢钠(优级纯，编号037163；批号170410)；硫酸(分析纯)；新制备的超纯水(电导率18.2MΩ·cm，并经过0.22 μm微孔滤膜过滤)；99.999%钢瓶氮气。

4 样品的制备和测定

1)样品的制备及取样：取适量样品分别经0.45 μm抽气过滤装置、0.45 μm水系微孔滤膜、固相萃取柱、Na型强酸性阳离子交换柱的过滤，去除水中的悬浮固体、大部分有机物、重金属和过渡金属离子后，倒入进样管刻度线(约5 mL)，用专用塞密封排气，备用。

2)样品的测定：将进样管按照自动进样器的设定位置，依次放入，待基线稳定(一般要求10 min内的电导差小于0.02 μs)后，按照仪器操作规程的相关步骤进行测定。

5 验证项目

5.1 绘制校准曲线

1)氟离子标准溶液1：100 mg/L，准确吸取1000 mg/L氟离子有证标准物质10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至标线。

2)氟离子标准溶液2：10 mg/L，准确吸取100 mg/L氟离子有证标准物质10.00 mL，移入100 mL容量瓶中，定容至标线。

3)分别移取0.00、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00氟离子标准溶液2(10.00 mg/L)于一组100 mL容量瓶中，以氟离子质量浓度为横坐标，以氟离子形成峰面积为纵坐标，绘制校准曲线，所得公式为：峰面积=0.1527×C+0.0038，线性相关系数：r=0.9996，具体结果见表1，图1。

表1 校准曲线的绘制

图1 F离子标准曲线图

5.2 方法检出限和测定下限的测定与计算

1)样品中氟离子的质量浓度ρ按下式计算：

式中：ρ为样品中氟离子的质量浓度，mg/L；h为试样中氟离子的峰面积；h0为空白试样中氟离子的峰面积；a为回归方程的截距；b为回归方程的斜率；f为样品的稀释倍数。

2)按照样品分析的全部步骤，加入超纯水至8支进样管直至刻度线，上机检测7次，未检出目标物质。故将检测标准(HJ 84-2016)给出的离子色谱法测定氟离子的方法检出限(0.006 mg/L)2倍浓度的样品(浓度为0.012 mg/L)进行7次测定。计算7次平行测定的标准偏差，按下式计算方法的检出限[6]：

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：MDL为方法检出限，mg/L；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1，置信度99%时t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

当平行测定7次，测定结果见表2。查T分布表得t(6，0.99)取值为3.143，7组测定结果的平均值为0.0135 mg/L，标准偏差为0.00155 mg/L，检出限计算结果为0.005 mg/L，且所测样品浓度均大于计算出的方法检出限(0.005 mg/L)，小于10倍计算出的方法检出限(0.05 mg/L)，故确定本实验方法的检出限为0.005 mg/L。测定下限按4倍检出限计算应为0.020 mg/L。

表2 方法的检出限测定结果

5.3 精密度的测定与计算

使用氟离子标准溶液2(10.00 mg/L)分别配制浓度为0.05 mg/L、0.70 mg/L、3.00 mg/L的氟离子样品，各平行测定6次，计算各浓度的相对标准偏差(RSD)：结果分别为3.9%、1.1%、0.6%，均符合要求。方法精密度测定结果见3。

相对标准偏差(RSD)的计算公式为：

表3 方法精密度测定结果

5.4 准确度的测定与计算

1)使用氟化物有证标准样品(生产单位：中国计量科学研究院；编号GSB07-1194-2000，批号201744，标准值为1.53 mg/L，扩展不确定度为0.06 mg/L)，按标准样品的证书的要求，准确吸取10 mL有证标准样品，移入250 mL容量瓶，定容至标线后，直接取样加入进样管进行准确度测试，样品测定两次的浓度值分别为1.50 mg/L和1.49 mg/L，均在证书给定值的范围内。

2)选定同一地点主要成分为工业废水(混入了厂区内必要的少量生活污水)的水样进行加标回收测定，加标量分别为0.50 mg/L、1.00 mg/L，加标前后样品均连续测定6次，计算其平均值，计算加标回收率，公式如下：

结果见表4。

表4 方法准确度(加标回收测试)

6 方法验证

依据《水质无机阴离子(F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-)的测定》离子色谱法(HJ 84-2016)测得氟离子的线性、检出限、测定下限、方法精密度及准确度(加标回收率和标准样品)结果见表5。

表5 方法验证结果

7 结语

按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)的要求，以氟离子为例开展系统的方法验证，结果显示：①经绘制的校准曲线线性相关系数r为0.9996，线性良好；②通过空白样品测定，证实了实验用水、试剂纯度及器皿满足标准要求；③检出限和测定下限分别为0.005 mg和0.02 mg/L，小于检测标准(HJ 84-2016)的要求；④对低、中、高三种不同浓度的标准溶液测定所得实验室内的(RSD)分别为3.9%、1.1%、0.6%查检测标准附录A.1的参考值，结果均在参考值范围内；⑤对标准样品和工业废水加标回收检测，标准样品两次检测结果相近且均在置信范围内，工业废水两种浓度的加标回收率均为98.4%，符合检测标准给出的工业废水的参考范围。

综上，可证实该项目可在我站开展。同时，经验证，可为使用离子色谱法测定检测标准中其他7种离子的方法验证提供参考。