基于光子增强热电子发射太阳能电池影响因素分析

郁盛玮，陈雪，徐建明，王文

(1.上海交通大学机械与动力工程学院，上海，200240；2.上海空间电源研究所，上海，200245)

随能源需求日益增加，发展可再生能源对促进我国在能源产业中的技术进步、优化我国能源使用结构等有着重要的作用[1]，太阳能是可再生能源中最有潜力和前景的能源之一[2−4]。太阳能光谱中高频段的带隙光子因热损失难以有效利用，而低频段的带隙光子不能激发电子空穴对[5]。光伏电池在高温环境中工作，效率会严重下降甚至失效[6−7]。光子增强热电子发射PETE(photon enhanced thermionic emission)是一种全新的太阳能转换利用方式，可以实现全光谱太阳能利用[8]。当能量大于禁带宽度的光子照射电池阴极时，稳定电子受到激发而跃迁为导带电子，获得足够能量的电子突破阴极表面势垒，逸散后到达电池阳极，形成通路。能量小于禁带宽度的光子照射电池后提高了阴极温度，这有利于价带电子进入激发态[9]，有助于获得较高的太阳能转换效率。PETE真空电池不使用常规半导体的p−n结，能够在高温环境下工作[10]。适度提高电池阴极工作温度，可以改善激发态电子跃迁，提高能量转换效率[11]。

PETE 真空电池系统结构与传统热离子能量转换器结构相似，但工作原理有所不同，PETE真空电池工作过程可分为3个步骤：首先，经过聚焦后的太阳光照射电池阴极，理论上能量小于禁带宽度的光子被电池阴极完全吸收为热能，而能量大于禁带宽度的光子以量子单位将电子从价带激发到导带；然后，位于价带的电子由于浓度差扩散到阴极表面；最后，克服电子亲和势的电子发射到真空中，进入电池阳极，形成光电流。PETE器件的工作电流与光照时阴极导带电子浓度有关[12]，光照下阴极电子浓度受俄歇复合、表面复合、间接复合的影响可以忽略不计，通常阳极反向电流对PETE 器件工作电流的影响可以忽略[13]。PETE器件的阳极工作温度一般不高，车浩铭[14]在研究中发现，阳极工作温度需控制在300 ℃以下。为确保阳极工作温度足够低，PETE系统一般配置冷却系统对阳极进行冷却[12−13]。

本文作者对PETE 电池的理论模型进行分析，讨论在较低工作温度下的简化计算，寻找在较低工作温度下获得较高的PETE转化效率的条件。

1 PETE器件理论计算

1.1 PETE中的光电流

太阳能电池工作主要涉及光生载流子的产生、分离和运输3个过程[15]。

光生载流子是半导体材料被光照时，半导体中位于价带的基态电子，其会吸收太阳光子进入激发态跃迁到导带中，价带中剩下空穴，产生电子−空穴对。

进入激发态的光生载流子在材料内分布不均匀，呈梯度分布，不同位置电子浓度不同；在电子浓度梯度作用下，光生载流子运输到阴极表面，当光生载流子能量高于阴极材料表面电子亲和势能时，可逸出至真空，某一合适运动方向的电子可被电池阳极吸收，电池阴阳极之间形成电势差。PETE 器件作为电源，接入负载系统后，PETE 产生的工作电流为电池阴极出射电流IC与电池阳极反向电流IA之差。根据Richardson-Dushman 方程[16]，电池阳极反向发射电流可通过以下公式计算获得：

式中：AA为阳极Richardson 常数；φA为阳极功函数；TA为阳极工作温度；k为玻尔兹曼常数。同理可计算阴极发射电流：

式中：AC为阴极Richardson 常数；φC为阴极功函数；TC为阴极工作温度。

假设垂直于阴极的PETE电流出射方向为方向z，在单位时间、单位面积内，z方向速度变化量为dvz，当电子动能在z方向上的分量大于或等于阴极表面势垒高度EC+χ时，电子逸出阴极。

式中：q为电子电量；m为有效电子质量；h为普朗克常数；EF,n为电池阴极准费米能级能量；A∗C为计算Richardson 常数；EF为电池阴极费米能级能量。

将电池阴极准费米能级式(3)代入阴极出射电流的公式：

式中：N为光照下电池阴极电子密度；Neq为热平衡时的电子密度。

光电子激发后，导带电子浓度足够高，光子增强热发射电流明显比纯热电子发射电流大。

1.2 PETE电池理论转换效率

PETE 电池系统输出电流与激发后阴极导带电子浓度n有关。电子浓度n可用电子的产生−复合速率平衡方程求解[15]。

假定每一个能量大于禁带宽度的太阳光子均被电子一对一吸收，且电子被激发到导带；当电池阴阳极工作温度差足够大时，反向电流对导带电子浓度的影响忽略不计；电池阴极电子跃迁只考虑阴极内部辐射复合电子对阴极电子浓度的影响[17−18]；电池阴极跃迁电子在分离运输时未被复合的激发态电子可全部逸出。

通过电子产生−复合速率平衡方程，可以得到阴极可吸收的光子数Γsun为

式中：ΓPETE为阴极表面光照产生的电子数；Γrecombination为阴极内部辐射复合的电子数。Γsun由阴极的反射系数R、光学吸收系数α、电池阴极厚度d决定：

式中：K为聚光倍数；ΔΦsun为单位面积中，光子能量大于电池阴极禁带宽度的光子数量。在电池阴极厚度较低时，光学吸收系数的影响较明显，不可忽略不计。

同理，单位厚度下阴极表面光照产生的电子数ΓPETE,d为

式中：IP为无光照时的热电子发射电流。

阴极内部复合以辐射复合为主，可只考虑辐射复合。

式中：p为光照下阴极空穴浓度；peq为热平衡下阴极空穴浓度；Eg为阴极材料禁带宽度；c为光速；Krec为有效辐射复合系数。则光子−电子平衡方程为

假设光照下电子浓度增加dn，由光子−电子平衡方程，得

由此可计算电池阴极出射电流和阴极饱和发射电流的密度。

阴极功函数与阴极的费米能级，禁带宽度和表面电子亲和势有关，禁带宽度计算公式可参考经验公式[18]：

式中：T为工作温度；E0为0 K 时的禁带宽度；α和β为常数。

PETE转换效率ηPETE为

式中：MFre为聚光系统透镜的几何聚光比；TFre为聚光系统透镜的光学聚光比。

2 计算简化分析

2.1 模型合理性分析

PETE 在工作过程中，阴阳极工作温度差一般比较大，阴极只考虑辐射复合作用。与车浩铭[14]所提模型相比，本模型在讨论光学吸收系数对效率的影响时，考虑了工作温度对阴极禁带宽度的影响。

PETE 中提高聚光比一般采用菲涅尔透镜。在车浩铭[14]的分析中，聚光比设定为1 000，阴极禁带宽度为1.4 eV，阳极功函数为0.9 eV。根据式(12)，计算结果如表1所示。

由表1可知：本文化简后的理论计算结果与参考文献中拟合的理论结果之间的平均绝对偏差MAE(mean absolute deviation)为2.22%，且随温度变化的变化趋势一致。当温度较低时，禁带宽度大于1.4 eV，禁带宽度对效率影响明显，计算效率比理论效率高；当温度足够高后，禁带宽度小于1.4 eV，但辐射复合系数影响更明显，简化计算得到的效率略比理论效率高。

表1 电池阴极表面电子亲和势影响分析Table 1 Analysis of influence of electron affinities of cathode

由式(3)可得电池阴极有效Richardson 常数为119.8 A/(m2·K2)，与金属常取的Richardson 常数120 A/(m2·K2)[16]接近，假设阳极工作温度为常温300 K，则阳极反向电流理论值为8.463×10−9A/cm2。当阴极工作温度为573 K 时，出射电流为2.628×10−4A/cm2；当阴极工作温度为1 073 K时，出射电流为2.766×10−3A/cm2，此时，阳极反向电流与阴极出射电流相比可忽略。一般PETE工作时阴阳极工作温差足够大，因此，计算中不考虑阳极反向电流是可行的。

2.2 计算结果分析

现有文献[15]中，Γsun计算主要考虑阴极表面反射率与光源系统聚光倍数对实验的影响。实际上，材料的光学吸收系数与阴极厚度也会影响，当光学系数一定时，光学吸收比例1−e−αd与电池阴极厚度d关系如图1所示。

图1 光学吸收比例与阴极厚度的关系(α=105 cm−1)Fig.1 Relationship between optical absorption ratio and cathode thickness(α=105 cm−1)

由图1可知：当PETE 电池阴极厚度达到300 nm时，光学吸收比例1−e−αd达到95%，此时可不考虑光学系数的影响，现有技术中半导体阴极厚度加工可小于100 nm[19]，光学系数对效率的影响不可忽略。当阴极厚度过低时，光学吸收比例1−e−αd小，太阳光子吸收效率低，电池效率低。

GaAs 禁带宽度一般取1.4 eV[14]，计算半导体GaAs 禁带宽度时，选取α=8.871×10−4eV/K，β=572 K[20]，GaAs禁带宽度不是一个定值，而是与温度近似呈线性相关，如图2所示。由图2可见：GaAs 禁带宽度常温下在1.4 eV 附近，当阴极工作温度为1 000 K 时，GaAs 禁带宽度为0.96 eV。当阴极工作温度足够高时，GaAs 禁带宽度的变化不可忽略。

图2 GaAs禁带宽度的变化曲线Fig.2 Variation of conduction band energy levels of GaAs

图3所示为有效辐射复合系数Krec随温度的变化。由图3可知：当阴极工作温度较低时，几乎没有辐射复合作用，电池阴极中以光生电子为主；当阴极工作温度达到700 K后，辐射复合作用的影响显著上升。

图3 有效复合辐射系数与阴极工作温度的关系Fig.3 Relationship between effective radiation recombination coefficient and cathode temperature

图4所示为光生电子浓度dn的模拟计算结果，以单位体积下的光生电子数δn表示，其中聚光比为1 000，光学吸收系数α为105cm−1，反射系数R为0.1。

图4 光生电子数随阴极工作温度的关系曲线Fig.4 Relationship between number of photon-enhanced electron and cathode temperature

由图4可见：随温度升高，光生电子数先升高(趋近于线性增加)再快速下降，最终趋近于0；当阴极工作温度较低时，热电效应不明显，没有提供足够的能量使电子跃迁到激发态并突破阴极的表面势垒；光照后，吸收足够能量的光生载流子跃迁到激发态，突破表面势垒，此过程与温度呈正相关；当光生载流子达到饱和状态时，更多的光子被吸收转化为热能，热电效应逐渐明显，光热、光电效应共同作用，电池阴极主要受PETE效应影响。当工作温度足够高时，电子几乎完全受光热效应作用，光生电子数趋近于0，热电子数快速上升。

3 光电转换效率及影响因素

PETE 光电转换效率主要受阴极工作温度、阴极表面电子亲和势影响。

假定光学吸收系数α为105cm−1，反射系数R为0.1，阳极功函数为0.9 eV，改变半导体阴极的表面电子亲和势，计算PETE 电池的光电转化效率，结果如图5所示。

图5 不同表面电子亲和势PETE电池的先电转换效率Fig.5 Efficiency of PETE with different electron affinities of cathode

由图5可知：随电池阴极表面电子亲和势增大，在PETE 效应控制阶段，最高转换效率上升，但需要实现最高转换效率的温度也上升。因为当材料相同时，随表面电子亲和势增大，电池阴极的有效功也在增加，输出电压升高转换效率上升；增大表面电子亲和势需要激发态电子拥有更高的能量才能逸出，需要的阴极工作温度上升。

当表面电子亲和势为0.4 eV时，在电池阴极工作温度较低的阶段，PETE 转化效率与温度正相关，在480 K时达到最高。温度继续上升，热电效应尚未占据主导地位，光电效应产生的输出电流几乎不变，但电池阴极有效功函数降低，输出电压下降，转换效率下降。当温度足够高时，热电效应占据主导地位，整体效率呈现上升趋势。此外，当电子亲和势较低时，光生电子无须过高能量即可突破表面势垒，光照后，无须达到较高工作温度。

文献[14]中表面电子亲和势为0.4 eV的器件最高效率为22.00%，阴极工作温度473 K；当电子亲和势1.0 eV 时，最高效率为35.00%，阴极工作温度为1 073 K。本文表面电子亲和势0.4 eV 的器件最高效率工作温度为480 K，电子亲和势1.0 eV的器件最高效率工作温度为1 100 K，理论分析结果与文献结果一致，实现最高效率需要的工作温度较为接近。

比较4组计算数据，要在较低的工作温度下获得可接受的光电转换效率，可选择阴极电子亲和势为0.4 eV的工况，预计这样的PETE器件理论效率为25.84%，阴极工作温度为480 K，阴极禁带宽度为1.33 eV。

4 结论

1)当PETE阴阳极工作温度差足够大时，阴极可只考虑辐射复合作用，计算中需要考虑光学吸收系数对效率的影响，以及工作温度对阴极禁带宽度的影响。

2)模型计算结果与参考模型理论值间的平均绝对偏差为2.22%。若阴阳极工作温度差足够大，则可忽略阳极反向电流的结论。

3)本文的光电转换效率计算模型主要受阴极工作温度、阴极表面电子亲和势影响，当阴极工作温度为480 K，阴极禁带宽度为1.33 eV，电子亲和势为0.4 eV 时，PETE 器件理论光电效率可达25.84%。