城市污泥热解特性及理化性能研究

郭晋荣，贾里，王彦霖，郭婧楠，王晓霏，张永强，乔晓磊，樊保国

(太原理工大学电气与动力工程学院，山西太原，030024)

随着城市化建设的加速，我国城市污水污泥排放量成倍速增长。据统计，目前我国城市污泥产量已超过5 000 万t，2020年底我国污泥产量将突破至9 000万t/a。同时，现阶段我国污泥处理率偏低，全国污泥的无害化处理率仅为33%[1]。实现污泥的清洁高效的利用，提升附加值，避免二次污染，已迫在眉睫。污泥焚烧技术已成为当今可有效控制污泥处理过程中二次污染的手段，其中热解路径的分析作为研究燃烧过程的有效途径，对污泥热解特性及动力学分析的研究就显得尤为重要。污泥热解反应本质上是有机质在被加热到一定程度发生裂解的过程，其中于温度、升温速率、热解时间等是热解过程的关键因素。邓文义等[2]对污泥的物质组成和燃烧机理进行分析。WEI等[3−4]分析了不同温度条件下污泥热解过程中有机物的转化特性，发现反应速率随着热解温度的提升而显著增大，700 ℃为临界点，高于此温度，热解程度不再发生变化。曾武勇等[5−6]发现热滞后现象伴随升温速率的提升出现，对应温度域范围拓宽，质量损失峰愈发明显，但对整个反应过程中总质量损失率影响较小。XU等[7−8]以热重分析方法对不同粒径下的污泥组分进行了热解动力学探究，揭示了不同热解温度下污泥热解反应机理。茆青等[9]考察在不同热解温度下重金属Pb 和Cd 的迁移规律，定量分析了污泥中重金属的形态分布。综上所述，污泥热解是一个复杂多变的过程，期间不仅污泥本身的物理结构会发生改变，同时伴随着内部矿物组分之间发生的耦合交互作用，导致污泥的热解产物在晶相结构、表面化学特性以及微观形貌等方面的变化较为明显。现阶段对于污泥热解过程的研究侧重点较为分散，没有将热解条件与表面化学特性等微观因素结合起来，相关机理解释并不充分，同时对于污泥热解产物特性的揭示尚无统一定论。本文作者在综合不同制备条件下污泥热产物表面化学特性的基础上，结合反应动力学过程，探究其相应热解机理，以期为污泥的清洁利用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 样品的制备

为了探究污泥热解特性，本文选取太原市污水处理厂经三级处理后的活性污泥作为原料。所取原始污泥中含水量为86.13%(质量分数)，由于初始状态下污泥含水率较高，其中较高比例的水分对热解性能的评价有很大影响，因此需对原始污泥进行干燥预处理，处理过程如下：将污泥置于烧杯，于电热鼓风干燥箱干燥24 h 至恒质量，温度设置为110 ℃，确保污泥中游离水分的脱除，并将干燥后的污泥通过破碎机和振筛机进行粒径分级，因污泥本身所富含的物质种类较多，且干燥后颗粒不均匀性突出，因此为了避免污泥内部各组分的非均相分布影响试验结果的准确性，结合现有研究结果[10]，在确保破碎程度不致影响其内部晶相结构条件下，选取150～270 μm 粒径范围内试验样品作为研究对象。热解模式包括等温和非等温热解模式，在等温热解过程中，参考不同热解时间下热解产物特性的分析，以N2气氛条件下分别设置10，30 和60 min 热解时间，且制备温度为800 ℃和950 ℃。非等温热解过程中，热重实验采用TGA/STA449F3 型热重分析仪，在N2气氛下，以5，10和15 ℃/min，3种加热速率下进行热解实验，最终温度均设为1 000 ℃。在5，10和15 ℃/min加热速率下获得的热解产物标记为Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ。制备条件如表1所示。

表1 热解固态产物制备条件Table 1 Preparation conditions of solid products during pyrolytic

1.2 研究方法与表征手段

1.2.1 热解反应动力学模型

为揭示污泥热解过程中各化学反应内在规律，本文利用所测得热解特性参数进行数学分析，以得到反映热解模式的反应动力学参数，如：分布活化能、相关系数R2、热解率α等。为简化分析过程，进行如下假设[11]：

1)无限平行反应：反应过程由许多相互独立的一级不可逆反应组成；

2)活化能分布：每个反应都有确定的活化能且呈连续分布态势。

分布活化能模型表达式为

式中：m为随时间t变化的固体反应物的质量，kg；m0为反应结束时的固体反应物的质量，kg；E为分布活化能；R为理想气体常数，8.314 J/(mol∙K)；f(E)为一级反应的活化能分布函数；A为对应于活化能E的频率因子；T为热解温度，K；t为反应时间，s。

本文根据Miura 积分法[12]，简化式(1)得到式(2)，同时，建立时间t与热解温度T之间的关系，得到式(3)和(4)：

式中：α为热解率，即时间t下的样品质量与反应终止时样品质量比值；β为升温速率，K/min；Φ(E,T)为活化能与温度之间的函数关系；Es为热解反应的临界活化能，kJ/mol，且E=Es。

将式(4)代入式(1)，可得：

式中：Δm为随时间t变化的固体反应物的质量损失，kg；Δm0为反应结束时的固体反应物的质量损失，kg。

1.2.2 表征手段

污泥样品工业分析通过马弗炉测定，且取3组平行实验的平均值；采用Elementar 元素分析仪对污泥样品中元素进行测量；以国产DX2700B 型X线衍射仪对污泥的微晶结构进行测试；通过TENSOR27 型傅里叶变换红外光谱分析仪，对污泥及热解产物表面官能团进行分析；采用Tescan Mira3型扫描电镜，获得污泥原样及热解产物表面的微观形貌；通过TGA/STA449F3 型热重分析仪获得污泥的热解特性参数。

2 材料和方法

2.1 工业分析与元素分析

污泥分析结果如表2所示。

表2 干燥污泥工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analysis of sludge

从表2可知：干燥后污泥挥发分含量相对较高，利于热解过程快速进行。同时，氧元素含量较高，证明干燥后污泥中有机物质含量高。另外，污泥中C 与H 的质量比较高，说明碳元素主要以C—C，C—H 和C—OR 键形式存在，因此脂肪族碳氢化合物含量处于较高水平；随着热解过程的进行，C—H 键发生断裂，H 元素从热解产物中分离出来，从而使得热解产物中H含量的减少，而C元素则在热解产物中以无定形式存在；污泥中硫元素的含量较高，与中硫煤水平相当，热解后形成的热解产物中仍含有较高含量的硫元素，说明在热解过程中部分S 以有机硫和无机硫的形态释放，剩余部分只是以不同赋存方式继续留存在其产物中[13]。

2.2 晶相结构分析

利用XRD 对干燥后污泥进行晶相结构分析，如图1所示。由于污泥中胞外聚合物(EPS)是一种具有极强的亲水性和包裹作用的有机絮体结构，会阻碍干化过程中结合水的释放[14]，对应衍射角2θ为14.18°～25.82°时呈现一个馒头峰，而其他区域衍射峰强度整体表现较为低缓、结晶度不高，可知主要对应为污泥中大量无定形态的CH 物质。同时，污泥中的Si 元素含量较高，主要赋存形式为SiO2，而另外一部分则以SiS2的形式存在。而P元素在污泥中含量分布较高，且主要以AlPO4形式存在，作为工业常用黏结剂，对污泥整体结构的固化起到一定作用。另外，在2θ为26.66°，30.92°，42.44°和52.36°处存在明显的衍射峰，依次对照于α-HgS 标定的(111)，(200)，(220)和(311)晶面指数，属于六方晶系特征下的α-型晶状结构。由此，可基本判定污泥中α-HgS的存在。

图1 干燥后污泥XRD谱Fig.1 XRD pattern of sludge sample

2.3 污泥热解特性

图2和图3所示分别为污泥在不同升温速率条件下，从室温加热到1 000 ℃过程的热重曲线(TG)和差热曲线(DTG)。考虑到污泥的原始特性，污泥组成与木质纤维素材料相当[15]。热解过程的主要聚合物组分是半纤维素、纤维素和木质素，聚合物组分分子链较短且带有支链，为非定形结构，较易地在220～315°C 的低温范围内热解。纤维素是一种由葡萄糖分子发生聚合反应而形成的直链聚合物，晶体结构较为稳定，分解温度主要集中在300～400 °C 之间。木质素是没有固定形状的大分子芳香族化合物以交联网络结构形式聚合而成，化学键能的范围很广，不易分解，热解过程发生在从室温到900 ℃的宽域温度范围内。

图2 不同升温速率下污泥TG曲线Fig.2 TG curves of sludge under different heating conditions

图3 不同升温速率下污泥DTG曲线Fig.3 DTG curves of sludge under different heating conditions

污泥热解过程可分为3个阶段，第一阶段为从室温到θ1(质量损失率约为4%时所对应的温度，为挥发分的初始析出温度[16])，θ1为160～180 ℃，这一阶段主要发生残留水分的析出和结合水的分解，并且为污泥第二阶段快速热解做能量储备。从θ1到θ3为第二阶段，θ3约为600 ℃，本阶段为热解反应的主要质量损失阶段，污泥内部有机物质大量分解，热解产物急剧析出。在此阶段，260 ℃附近出现较强质量损失峰，同时，峰的重叠可表示为多个反应的并行结果，可归因于中等分子量组分的降解，即纤维素的解聚反应和脂肪族化合物的分解。而在380～550 ℃温度范围内出现一个特殊肩峰，可考虑为是由于非生物降解有机材料的第一次分解或有机物质的二次分解。到达θ3，热解反应进入第三阶段，在该过程中，θ4和θ5处仅有轻微质量损失，为污泥热解过程二次裂解所致。此阶段为无机材料的分解，包括残余灰分(如碳酸钙)以及含碳物质。其中C—C 和C—O 在此温度范围内发生缩聚反应[17]。

根据热解曲线和相关热解特性参数，本文引用了热解特性的综合指标(D)[18]来表征污泥挥发分释放的难易程度。如式(7)所示，D越大，表明热解行为越易发生，实验所获得的相关热解特性参数如表3所示。

表3 干燥后污泥的热解特性参数Table 3 Sludge pyrolysis characteristic parameters

式中：θ2为第二阶段中挥发分最大析出速率所对应温度，℃；(dw/dt)max为热解过程的最大质量损失速率，%·min−1；(dw/dt)mean为第二和第三阶段中挥发分平均质量损失速率，%·min−1；V为第二阶段中挥发分的析出量，%；Δθ1/2为对应于(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的温度，℃。

在颗粒粒径一定的情况下，挥发分热解的初始温度θ1、最大质量损失速率对应温度θ2、综合热解特性指数D随着升温速率的增加而增加。热重微分曲线向高温侧转移，最大质量损失速率明显提升，且对应峰值温度发生偏移，产生滞后现象。这是由于污泥颗粒导热系数较低，热传导性能差，热惯性较大、响应时间延长，当升温速率增加时，颗粒内部温度分布不均匀性加大，导致其内部不能及时升温、挥发无法及时分解所致[19]。同时，挥发分析出对应温度范围不断扩大，这是由于挥发分活性较高，而升温速率的提高可使热解进程保持较高水平，热解反应更易发生，使得污泥中有机物质充分降解，进而推动热解反应的进行。同时挥发分析出量随升温速率的提高呈现下降趋势，这是由于：一方面，尽管升温速率的提高可以加快挥发分的析出，且热解过程伴随着大量自由基的生成，污泥有机质中脂肪族结构不稳定，受热后易分解为具有较高活化能的自由基片段，自由基与内在氢发生反应，进而继续反应生成新物质，新物质的生成速率不及自由基生成速率，导致自由基相互结合，生成较难挥发的高分子油类物质，进而不利于挥发分的析出[20]；另一方面，随着热解速率的升高，外部热量供应相应减少，炭化程度加剧，热解反应提前终止，较短的热解时长导致挥发分析出量的减少。其次，在DTG 曲线中观察到，升温速率10 ℃/min条件下θ4和15 ℃/min条件下θ4和θ5处均存在较小析出峰。此现象为污泥热解过程的二次裂解反应，这是由于残留在空隙中的焦油类物质开始分解，并以轻质类物质挥发析出(如CO 和CH4)；随着升温速率的提高发生了焦油类物质向气体产物的转化反应。

2.4 反应动力学特性分析

以不同升温速率条件下干燥后污泥样品为研究对象，通过对某特定热解率α下ln(β/T2)与1/T的Arrhenius曲线进行拟合，结果如图4所示，相关系数R2表示一次方程拟合所得相关参数与试验结果之间的误差，其值越大表明所选模型与热解过程的描述越接近。同时根据所拟合曲线对应斜率与截距求得该热解率α下的活化能E，结果如表4所示。

表4 不同热解率α下污泥的活化能Table 4 Activation energy of sludge at different conversion rates

图4 不同热解率α下动力学拟合曲线Fig.4 Fitting curves of kinetics at different conversion rates

污泥热解过程中，活化能E在100～600 kJ/mol范围内变化，且随热解率α的改变而表现出明显差异，在热解率α为0.1～0.5 之间时，活化能表现出明显增长趋势，伴随着纤维素物质和脂质类大分子的解聚分解；同时，在此温度域内有机物质的裂解重组导致了该区段内化学反应能垒的跃迁[21]；也说明了在该热解进程中反应活性的减弱。而热解率α在0.5～0.7 之间出现下降走势，该区段能量壁垒降低，导致反应活性的增强，这是由于对应温度区间内挥发分的大量析出，孔隙结构发展迅速，形成较大孔洞，利于热解所形成的烟气及焦油类物质的扩散，进而促进了反应活性的增强，与前文研究结论一致。热解率α≥0.8时，由于拟合直线相关性较差，并不能实际地反映对应区间内活化能真实结果，因此可将其忽略。

2.5 热解产物表面化学特性

本文在研究污泥及热解产物−热解产物表面官能团的过程中，选择准确的峰形函数(Lorentz型或Gaussian 型)组合并进行最小二乘法迭代求解[22]，对已分辨位置所对应的官能团拟合分峰面积，进而表征具体官能团含量。污泥主要构成包含蛋白质、纤维素和脂肪酸[20]。污泥红外光谱图可分为4个区域：羟基振动区(3 600～3 000 cm−1)、脂肪CH振动区(3 000～2 700 cm−1)、含氧官能团振动区(1 800～1000 cm−1)和芳香CH 的面外振动区(900～700 cm−1)，分别记为a，b，c和d。图5所示为污泥及热解后热解产物的红外光谱演化过程，拟合所得到的相关结果如表5所示。

图5 干燥后污泥和不同热解方式条件下热解产物红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of sludge and pyrolytic chars prepared under different pyrolysis conditions

表5 不同热解方式条件下热解产物的FTIR分峰拟合相对面积Table 5 FTIR peak fitting relative area of pyrolysis products under different pyrolysis methods

在3 600～3 000 cm−1处存在一个宽而强的波峰带，对应于醇、酚、羧酸等游离态—OH官能团或游离态N—H官能团伸缩振动，且由于氢和氧形成的氢键键能较强导致伸缩振动范围较宽。在热解过程中，随热解时间延长，其相应含量急剧下降，显示了热解过程—OH官能团的脱落，污泥中水分的大量蒸发，且在不同热解时间下其含量的微小波动表明—OH的无机组合未发生改变。

在脂肪CH 振动区内，2 919 cm−1和2 851 cm−1处为脂肪族化合物—CH2和—CH3的伸缩振动，代表着污泥中存在的烃类物质，但只存在于干燥未热解的污泥红外光谱图中，这是由于在热解过程中烷基侧链的断裂，同时CH4和C2H4等小分子碳氢组合气体的析出，导致脂肪族CHar结构的破坏及其含量的锐减，随着热解时间的延长进而消失。

含氧官能团作为促进污泥热解过程的活性基团[23]，在1 644 cm−1处代表芳香族中酯、酸、醛、酮的C=O伸缩振动，随热解时间的延长，此区段对应含量逐渐减少，且峰位向更低频段处移动，表明氨基酸功能的增加，可归因于污泥中多肽或蛋白质肽键的受热水解导致[24]。1 540 cm−1处吸收峰对应于芳香族中芳核的C=C伸缩振动，在热解过程中其峰形强度减弱，发生相应聚合反应，污泥中有机碳链结构断裂，芳核减少直至碳化，且随热解时间的延长均表现出此官能团的少量的存在且变化微弱，表明该官能团在高温下较易裂解，响应时间较短，同时验证了污泥中木质素结构的存在[25]。在1 000～1 350 cm−1处出现较为明显的宽吸收带，对应为C—O，C—N，Si—O 和S—O 等多种官能团堆叠覆盖的结果[23]，表明污泥中烷基芳基醚、胺和硅酸盐结构的存在。该峰位振动范围变窄，峰形强度增加，更加尖锐化。其中，1 150～1 350 cm−1频段处出现的肩峰主要为C—O官能团的伸缩振动区[26]，热解进程中C—O 官能团主要以CO气体析出，随热解时间的延长，此处肩峰逐渐消失，导致振动范围缩减；无机结构的存在也可体现与红外光谱图中，1 042 cm−1处表现为与不同桥氧原子相连的SiO2四面体的Si—O—Si 和Si—O伸缩振动[27]，在热解过程中，该结构无明显变化；根据拟合所得相关参数分析得到，随热解时间的延长，在800 ℃热解条件下含氧官能团振动区含量呈现增大趋势，950 ℃热解条件下其含量开始降低，考虑为在热解过程中脂肪醚类化合物的转化生成，并且结构稳定，在更高温度下分解，生成羰基硫。

芳香CH振动区在800 ℃热解条件下，其含量增加，在热解时间为30 min 时达到峰值，停留1 h后大幅下降，此变化为污泥中碳架结构坍塌，芳香CH 振动区内C=C 键缩合反应加剧，C=C 键发生断裂，形成大量无定形碳导致。

2.6 微观形貌

通过扫描电镜(SEM)对污泥原样及不同热解时间下热解产物进行观测，以获得其在微观形貌特征上的变化，如图6所示。从图6可知：污泥原样(图6(a))表面较为平整光滑，几乎没有孔状结构存在，整体呈棉絮体状均匀分布，印证了前文中晶相结构分析时胞外聚合体及AlPO4在污泥微观结构上产生的包裹和黏结作用，整体性较好；S-B样品(图6(b))在10 min 的热解时间下，—OH 官能团锐减表现为内部结合水的析出，同时，AlPO4矿物组分的分解使得表面变得粗糙度增强，平整性减弱，伴随孔隙结构的发展，出现孔洞，同时半析出状态的焦油类物质附着在表面，呈部分颗粒团聚状；S-C 样品(图6(c))在30 min 热解时间下孔隙结构得到迅速发展，形成孔洞较深，整体多以片状凸起结构堆砌，对应于有机碳链结构的断裂，芳核破坏，碳化程度加剧；S-D 样品(图6(d))在60 min 的热解时间下，孔隙结构进一步发育，孔洞大面积覆盖，同时，污泥中C=C键缩合反应加剧，大量的无定形碳导致整体上杂乱且无序性程度加深；S-E 样品(图6(e))在更高温度下热解，由于孔隙结构的坍塌以及孔壁的烧熔现象，样品整体孔结构扩大，孔道穿透形成窄且深的贯通结构，同时部分区域出现边缘锐化，平滑且规整的片状结构，玻璃化程度加剧，这是由于污泥热解过程中大量SiO2的留存导致。

图6 污泥原样及不同热解条件下热解产物的SEM图像Fig.6 SEM images of sludge and pyrolytic chars produced under different pyrolysis modes

3 结论

1)干燥后污泥具有挥发分质量分数高(47.434%)、固定碳质量分数低(4.103%)的特点；氧、硫元素含量较高，热解产物中硫含量保持较高水平，表明硫元素随着不同温度和时间条件的变化多残留于焦炭中。

2)污泥中Si 元素以SiO2和SiS2等无机形式存在，除SiO2的较强衍射峰位外，污泥整体结晶性能较差，P 元素以AlPO4形式存在，属于六方晶系的α-型晶体结构的α-HgS同时也存在于污泥中。

3)污泥热解过程可分为3个阶段，随着升温速率的增加，颗粒热传质响应时间延长，挥发分析出对应温度域拓宽，热解特性综合指标D增大，利于反应的进行。在10 ℃/min和15 ℃/min升温速率条件下，轻质类物质的挥发(如CO 和CH4)造成污泥二次裂解反应发生。

4)采用分布活化能模型对污泥热解过程进行动力学分析，活性能E波动范围较大，在热解反应初始阶段反应活性减弱，较高温度区间二次裂解导致反应活性增强，整体呈现前期析出充分，后期裂解困难的特点，同时在热解率α低于0.8 范围内拟合效果较好。

5)随热解温度升高及热解时间的延长，污泥表面化学特性及微观形貌特征表现出明显差异，伴随挥发分的析出，孔隙结构迅速发展，大部分有机官能团会随热解减少或消失，但含氧官能团波数区间整体含量增加，同时碳架结构坍塌导致大量无定形碳的形成，孔道坍塌和孔壁烧熔体现为表面结构杂乱性加剧，玻璃化程度加深。