碰撞池-电感耦合等离子质谱法测定镍矿中痕量银

姚玉玲，李刚，赵朝辉，易建春

（中国地质科学院矿产综合利用研究所，四川 成都 610041）

目前测定银元素的方法主要有原子吸收光谱法[1-3]、电感耦合等离子发射光谱法[4-6]、电弧发射光谱法[7-9]等。但火焰原子吸收光谱法不能进行多元素同时测定、灵敏度偏低、稳定性较差。电感耦合等离子光谱法谱线复杂、易受到其他元素的谱线干扰导致结果偏高。这两种方法的检出限都偏高，而镍矿中镍含量普遍偏低，多数是μg/g级水平，这两种方法都不能满足其测定要求。电弧发射光谱法分析流程繁琐、对技术人员要求较高。电感耦合等离子质谱（ICP-MS）仪器[10]因其具有样品制备和进样简单、运行速度快、测定模式多样、可多元素同时测定、精密度和灵敏度高、检出限低而被广泛配备于各个实验室，它完全能满足镍矿品中银的测定。ICP-MS采用标准模式（STD）测定银时结果不理想，原因在于银的两个同位素107Ag和109Ag都会受到多原子离子干扰，89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+等会干扰107Ag，93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+会干扰109Ag。为此，许多学者在干扰校正方面做了大量工作，张晔霞等[11]采用酸式消解-银氨络合的方法使氨水与银离子产生稳定银氨络合物的同时，将干扰元素以氢氧化物形式沉淀下来，此法可有效去除干扰，但待测溶液呈碱性，不利于仪器维护。刑智[12]等用P507萃淋树脂交换柱吸附Zr、Nb等干扰元素，此法过程较繁杂、用时较长，不适用于大批量样品的处理。更多研究者采用干扰校正方程[13-14]扣除干扰，但此种方法会更多受到研究者主观影响，不同研究者构建不同校正方程，偏差较大。而本文采用ICP-MS的碰撞模式（KED），以氦气（He）作碰撞气体，优化了碰撞气流量，保证在充分去除干扰的基础上还具有良好的灵敏度。本方法干扰小、灵敏度高、准确度和精密度良好、检出限低、简单快速，可很好地满足镍矿中痕量银的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器及工作条件

NexION350X型电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo公司），配备同心玻璃雾化室和动态反应池。通过调试液和具体参数优化实验调整仪器各项仪器参数，使仪器的灵敏度（cps）、分辨率、氧化物产率（140Ce16O/140Ce）、双电荷产率（Ba2+/Ba+）都达到较优水平。仪器工作条件见表1。

表1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters of ICP—MS

1.2 主要试剂及标准物质

银标准储备溶液：1000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。将银标准储备液逐级稀释，配备成银标准曲线系列溶液，浓度分别为(0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、50.00) μg/L。

铼内标储备液：1000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

铟内标储备液：1000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。将铼和铟内标储备液逐级稀释到0.050 μg/mL用作双内标溶液。

实验室所用硝酸、盐酸、氢氟酸和高氯酸均为优级纯（西陇科学股份有限公司）。

超纯水：经超纯水处理系统纯化，电阻率大于18 MΩ.cm。

镍矿石标准物质：GBW 07145、GBW 07146、GBW 07147、GBW 07148、GBW 07149（地球物理地球学勘察研究所）

1.3 样品处理方法

本实验采用四酸敞开酸溶的方法处理试样。称取试料0.2000 g（精确到0.1 mg），置于预先底部滴水的聚四氟乙烯烧杯中，准确加入5 mL硝酸，5 mL盐酸，5 mL氢氟酸，0.5 mL高氯酸，置于控温电热板上220℃溶至近干，取下冷却后，加入1：1的盐酸5 mL，再次置于控温电热板上200℃煮至微沸并保温10 min，取下冷却，定容至于25 mL并摇匀。移取2.0 mL溶液至10.0 mL试管中，加入0.5 mL盐酸，定容摇匀待测。随同试样做双空白实验。

1.4 样品测定

ICP-MS点火后在表1的工作条件下稳定30 min，以配置好的0.050 μg/mL的103 Rh和114 In作双内标，先测定标准工作溶液，绘制工作曲线，然后依次测定样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

由于镍矿中银的含量从零点几克吨到几十克吨不等，为了使本方法适用范围更广泛，能更准确地测定痕量Ag，实验考察了称样量分别为0.0500、0.1000、0.2000、0.5000和1.0000时样品的溶解程度和痕量银测定的准确性。结果证明，称样量低于0.2000 g时，不易准确测定银含量小于0.10 µg/g的样品，称样量过大时，耗用的酸量加大，并且样品不易溶解完全，结果偏低，综合考虑，选择的称样量为0.2000 g。

2.2 消解体系的选择

样品的消解是整个分析过程的第一步也是至关重要的一步，样品没有消解完全，后面得出的测定数据也是不准确的，但如果消解时引入过多的盐分，则会给测定仪器带来较重负担，不利于仪器的维护和保养，缩短仪器使用寿命，更重要的是过多盐分会给银的测定带来较多干扰，难以得出准确结果。样品的消解方法通常分为酸溶法和碱熔法两大类，为优选出样品的较佳消解方案，本文考察了四种不同的消解体系对样品溶解效果的影响。将镍矿石标准物质GBW 07145、GBW 07147、GBW 07149分别按照以下四种方法进行消解并测定，每个样品均做双样。

第一种：王水浸提。准确称取0.2000 g样品置于玻璃试管中，加入少许去离子水润湿，然后再加入1 : 1的王水5.0 mL摇匀，放于预先加热的水浴中加热1.5 h，水浴期间摇动2 ~ 3次。水浴完成后取下冷却，并用去离子水定容至25 mL。待澄清后用移液管准确移取2.0 ~ 10 mL试管中，用去离子水定容摇匀待测。随同试样做双空白实验。

第二种：硝酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶。准确称取0.2000 g样品置于聚四氟乙烯坩埚中，加入少量去离子水润湿，然后依次加入5.0 mL硝酸、5.0 mL氢氟酸和0.5 mL高氯酸，在恒温电热版上220℃溶至近干，取下冷却后，加入1 : 1的盐酸溶液5.0 mL，再次置于恒温电热板上200℃煮至微沸并保温10 min，取下冷却，定容至25 mL。静置澄清后用移液管准确移取2.0 mL至10 mL试管中，加入0.5 mL盐酸并用去离子水定容摇匀待测。随同试样做双空白实验。

第三种：硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶。具体方法见1.3样品预处理方法。随同试样做双空白实验。

第四种：硝酸+氢氟酸高压密闭酸溶。准确称取0.1000 g样品于高压密闭罐配套的聚四氟乙烯内罐中，用2 ~ 3滴去离子水润湿后，加入1.0 mL硝酸和1.0 mL氢氟酸，加盖置于外罐中，扣好卡口并旋紧外罐，放置于180℃的烘箱中溶解24 h，取出冷却。打开内罐，将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入0.5 mL高氯酸，置于恒温电热版上220℃溶至近干，取下冷却后，加入1 : 1的盐酸溶液5.0 mL，再次置于恒温电热板上200℃煮至微沸并保温10 min，取下冷却，定容至25 mL。静置澄清后用移液管准确移取2.0 ~ 10 mL试管中，加入0.5 mL盐酸并用去离子水定容摇匀待测。随同试样做双空白实验。

第五种：过氧化钠+碳酸钠碱熔。准确称取0.2000 g样品，置于刚玉坩埚中，用塑料小勺加入约2.0 g过氧化钠，用玻璃棒搅拌均匀，并在表面均匀地铺上薄薄的一层碳酸钠，放入已升温至750℃的马弗炉中，熔融15 min，将样品由马弗炉中取出稍冷，将坩埚转移至250 mL的烧杯中，用20%的盐酸提取（用量约80 mL)，在电炉上将溶液沸2 ~ 3 min，取下冷却，定容至100 mL容量瓶中并摇匀。用移液管准确移取2.0 ~ 10 mL试管中，加入0.5 mL盐酸并用去离子水定容摇匀待测。随同试样做双空白实验。所得结果见表2。

表2 消解方式对银测定结果的影响Table 2 Eあect of diあerent dissolution methods on the determination results of Ag

结果表明，采用王水浸提时，不能完全将镍矿石中的银提取，结果普遍偏低，在银含量较高时尤其明显。采用过氧化钠和碳酸钠熔融时，能将捏矿石中的银完全熔融，但两个因素致使银的空白偏高：一是熔融时选用的刚玉坩埚不容易彻底洗净，如果上次使用时样品中银含量较高，会对下次熔融的样品产生污染；二是采用过氧化钠熔融，容易引入过多的盐分，致使空白偏高。因此这种消解方式对于较痕量的银不适用。硝酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶对于痕量银溶解效果较好，但对于较高含量或者成分稍复杂的样品溶解效果不佳。硝酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶和硝酸+氢氟酸高压密闭酸溶都能将镍矿石中的银完全溶出，但密闭酸溶耗时较长，溶解一次样品至少需要2 d时间，并且程序繁琐，在溶解后还需转移赶除氢氟酸，耗费更多的人力，不利于一次性处理大批量的样品。因此，综合考虑不同消解方式的溶出率、空白高低和繁琐程度，最终采用硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶。

2.3 非质谱干扰校正

在ICP-MS的测定中，非质谱干扰一般分为基体效应和物理效应。本实验样品经过氢氟酸处理后高含量的硅已经被除去，但待测液中还是存在一定含量的钙、镁、钾、钠、铝、铁等离子，这些离子会产生基体干扰，对测量信号呈现出抑制或者增强的作用。另外，在分析测定过程中会产生物理效应，这主要与溶液中的盐类在取样锥孔处不断堆积有关，信号会随着盐类堆积而产生漂移，进而对测定准确度和精密度产生影响。为消除非质谱干扰，可采用控制含盐量和内标校正的方法。一方面每次测定前需清洗椎体并在开机后稳定20 min以后再测定样品，另一方面可采用加入内标的方法对基体效应和测定信号的漂移进行有效校正和补偿。选择内标元素的原则是丰度大、待测溶液中不含有该元素、质量数与被测元素相近、对被测元素不存在干扰。样品溶液中Rh和In的含量很低，并且质量数与银相近，对银的测定不产生干扰，因此，选择103Rh和114In作为ICP-MS测定银的内标元素。采用两种内标元素是因为如果样品中含有其中一种内标元素，还可以用另外一种内标元素进行校正，从而更能确保内标校正的结果。本实验采用0.050 μg/mL的103Rh和114In作为测定银的内标元素能够很好地校正基体效应和信号漂移。

2.4 质谱干扰校正

银有107Ag和109Ag两种同位素，107Ag在自然界的丰度为51.35%，109Ag在自然界的丰度为48.65%，在丰度方面无明显差异，两者在实验测定中灵敏度也无明显差异。但另外一方面，本文采用硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶处理样品，Y、Mo、Zr等元素都能被完全或部分溶解，在样品测定时，107Ag会受到多原子离子89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+的干扰，109Ag会受到93Nb16O+、92Zr16OH+和92Mo16OH+的干扰，相对而言，107Ag受到的干扰比较单一，因此，测定时选用107Ag。

但107Ag还是会受到部分多原子离子的干扰，为消除此种干扰，保证测定结果的准确性，本文用空白溶液比较了107Ag在STD模式和KED模式下的背景响应值。结果表明，STD模式下107Ag的背景响应值是3124，KED模式下107Ag的背景响应值是365，采用STD模式得出的背景响应值比KED高出一个数量级。这是因为在KED模式下，通入氦气，89Y18O、91Zr16O+和91Zr16OH+经过大量的离子—分子碰撞后，多原子离子干扰转变成无害的非干扰物质，对107Ag的测定不产生或只产生较少干扰。

采用KED模式进行分析时，影响分析状态最重要的因素就是碰撞气流速，这直接决定了干扰消除的能力和待测元素的灵敏度。碰撞气流速过低则干扰消除效果不佳，反之，流速过高，在干扰被消除的同时，待测元素离子受到碰撞的概率也随之加大，从而导致测定灵敏度降低。本文用空白溶液考察了氦气流速对107Ag背景等效浓度（BEC）的影响，结果见图1。

图1 He流量对背景等效浓度的影响Fig.1 Influence of He flow rate on the BEC

结果表明，107Ag的背景等效浓度随着氦气流速的增大先减小后稳定，当氦气流速增大到5.0 mL/min时，BEC降低到比较稳定的水平，因此，选择氦气流速为5.0 mL/min。

2.5 方法检出限

按照实验方法，测定Ag标准系列溶液，以质量浓度为横坐标，以对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线，并对全流程空白连续测定11次，根据测定结果的3倍标准偏差得出方法的检出限为0.05 µg/g，10倍标准偏差得出方法的测定下限为0.15 µg/g。检出限和测定下限都较低。

2.6 方法的准确度

按实验方法对镍矿石标准物质GBW 07145、GBW 07146、GBW 07147、GBW 07148、GBW 07149进行分析，用LOG10（测定结果/标准值）衡量准确度，结果见表3，准确度良好，可完全满足镍矿石中痕量银的测定。

表3 方法准确度Table 3 Accuracy of the method

2.7 方法的精密度

选取镍矿石标准物质GBW 07145、GBW 07147、GBW 07149分别同时溶解12份进行测定，计算方法的精密度，结果见表4。

表4 方法精密度Table 4 Precision of the method

银的相对标准偏差小于10%，精密度良好。满足DZT 0011-2015地球化学普查规范（1：50000）中关于检出限的要求：含量在检出限三倍以内需小于等于40%，含量在检出限三倍以上需小于等于25%。

3 结 论

本方法采用硝酸+盐酸+氢氟酸+高氯酸敞开酸溶处理样品，能将镍矿石中的银完全溶解出来，采用ICP-MS的KED模式测定，选用103Rh和114In作双内标，优化碰撞气氦气的流量，既能较好消除质谱和非质谱干扰，又能保证有较高的灵敏度。本法溶解样品程序简单快速、避免了用树脂交换等繁杂的方式去除离子干扰、检出限低、准确度和灵敏度高，能为镍矿石样品中痕量银的测定提供可靠的技术支撑。