河南省金矿山尾矿非金属矿物资源化潜力分析

2021-07-14 03:46白俊豪祝朝辉任春雷
矿产综合利用 2021年3期
关键词:非金属矿长石云母

白俊豪,祝朝辉,任春雷

(河南省资源科学研究院,河南省花岗岩与成矿作用重点实验室,河南 郑州 450053)

金属尾矿中常见的非金属矿物可以被综合回收,它们是很多行业重要的原料,如石英、长石应用于陶瓷、玻璃、水泥、耐火材料、化工、机械制造等工业生产中[1];绢云母及其改性产品广泛应用于造纸、冶金、橡胶、塑料、涂料等行业[2];石榴石应用于喷砂、敷涂磨料、装饰建筑、精密仪器轴承等行业[3]。另外,以非金属矿物为主的金属尾矿可被整体利用用以生产建筑用砖、水泥、陶瓷灯等,使得金属尾矿大幅度减量。国内有许多回收金属尾矿中非金属矿物的成功实例[4-6],并且很多学者做过关于从金属尾矿中回收非金属矿物[1,7-8]以及尾矿整体利用[9-10]的实验研究,这为河南省金矿山尾矿资源化评价、综合利用提供重要技术参考。

1 河南省金矿山概况

河南省金矿主要分布在豫西和豫南地区;成矿地质条件优越,矿床主要类型有石英脉型、构造蚀变岩型、细脉浸染型、隐爆角砾岩型和砂金等五类。主要矿石矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、辉钼矿、黄铜矿和磁铁矿等;主要脉石矿物为石英、方解石、钾长石、斜长石、黑云母、绢云母、绿泥石、白云石、萤石和白云母等。金矿的共伴生矿主要有银、铅、锌、铜、钼、钨、硫等,大部分金 矿山对金矿共伴生矿产资源进行了利用,主要有硫、铜、铅、银等[11]。

截止2015年底,河南省共有119个金矿山(岩金),其中7个大型矿山、16个中型矿山和96个小型矿山。本次工作调查金矿山31个,其中大型矿山6个、中型10个、小型16个,所调查矿山包括大部分大中型矿山,矿山选择具有代表性;共采集28个尾矿库尾矿样品,其中25个在用尾矿库、3个闭库尾矿库。

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

野外取样时,对于存在干滩、能够站人的尾矿库,大致按纵、横向各25~50米的网格间距布置采样点;无干滩或者干滩上不能站人的尾矿库,在库边取样。在干滩上使用洛阳铲取样,取样深度0.5~3 m不等,取样孔直径7~8 cm,样长1 m;如果尾矿砂含水率高,洛阳铲无法取出,样长小于1 m。取出的尾矿混合均匀后分两袋装,一袋预留做分析测试,另一袋留作副样;在排口处采取泥块状或泥糊状尾矿,晾晒干后,再分两袋装。

2.2 样品分析测试

样品分析测试工作由江苏地质矿产设计研究院承担,共测试36件样品的矿物组成和281件样品的化学成分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、S)。矿物组成测试方法参照《沉积岩中粘土矿物和常见非粘土矿物X衍射分析方法》(SY/T 5163-2018)中的测试方法;测试仪器为DISCOVER型X射线衍射仪。化学成分SiO2、Al2O3、CaO、MgO的测试方法参照《区域地球化学样品分析方法 第1部分:三氧化二铝等24个成分量测定粉末压片-X射线荧光光谱法》(DZ/T 0279.1-2016);S的测试方法参照《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分:硫量测定》(GB/T 14506.13-2010)。

3 回收非金属矿物

河南省金矿山尾矿的非金属矿物包括石英、绢(白)云母、黑云母、钾长石、斜长石、绿泥石、白云石、方解石、角闪石、蛇纹石、辉石、萤石和石膏等,其中以石英、钾长石和绢(白)云母为主,石英含量范围24%~68%、平均值44.2%,钾长石含量范围3%~35%、平均值11.8%(两个尾矿库尾矿的钾长石含量低,未参与平均),绢(白)云母含量范围2% ~ 26%、平均值11.4%。一些非金属矿物在各金矿矿集区内尾矿库中的含量差别较大,如熊耳山-外方山金矿矿集区内金矿山尾矿的绢(白)云母、黑云母含量明显低于另外2个金矿矿集区,而钾长石、白云石含量明显高于另外2个金矿矿集区;桐柏-大别山金矿矿集区内金矿山尾矿不含钾长石、白云石和角闪石,另外2个金矿矿集区均含有这些矿物。金矿矿集区内各金矿山尾矿的非金属矿物含量差别也较大,如有些金矿山尾矿含有斜长石、方解石、白云石和角闪石,而有些金矿山尾矿不含这些矿物。

3.1 回收石英、长石

河南省金矿山尾矿库尾矿石英平均含量24%~68%、平均值44%,其中10个尾矿库超过(等于)50%、4个尾矿库超过60%(见表1)。

表1 河南省金矿山尾矿矿物组成Table 1 Composition of mineral of gold mine tailings in Henan province

从金属尾矿中回收石英,国内学者做过许多实验研究,例如许晗等[6]采用原矿脱泥-弱碱-强磁-反浮选的工艺流程回收铁尾矿中的石英,得到石英精矿产率21.51%、石英品位99.15%的实验指标;王江飞[5]采用磁选-脱泥-硫酸法工艺流程回收新疆某金矿尾矿中的石英,获得的石英精矿可达到玻璃及陶瓷原料三级品的质量标准;山东省通过技术革新,从石英脉型金尾矿中选出了合格的石英精矿[4]。石英脉型金矿是河南省主要的金矿矿床类型之一,相关矿山尾矿的主要成分是石英。尾矿中石英的含量高,且量大,具有回收石英精矿的资源基础。

通过相关的工艺技术,可以回收金矿山尾矿中的石英和长石,用以作为陶瓷原料中的长石替代品制备瓷砖。魏转花等[8]采用脱泥-弱磁选-2段强磁选联合工艺回收摇床尾矿中的长石精矿,实验获得产率为57.39%、铁含量0.23%的长石精矿,达到陶瓷II级原料质量标准。李扬[12]通过对金尾矿分选,获得铁含量低、成分以石英和长石为主的分选精矿,用以作为长石替代品制备瓷砖,而回收长石后的尾矿可以制备陶粒。河南省金矿山尾矿石英平均含量24% ~ 68%、平均值44%,长石(斜长石、钾长石)平均含量范围4% ~ 46%、平均值18.7%,石英+长石平均含量范围42% ~ 86%、平均值63.1%。金矿山尾矿的石英和长石含量较高,18个尾矿库的两者含量之和超过60%,占尾矿库总数的64%,可以考虑综合回收石英、长石用以制备瓷砖。

3.2 回收绢云母

国外有过关于从尾矿中回收绢云母的报道,例如日本对非选矿尾矿的高品位绢云母(大于50%)进行脱硫处理,回收绢云母;一些西方发达国家从铀矿尾矿中回收利用绢云母,回收率30%左右,回收绢云母粒度均在5 μm以上[7]。从尾矿中回收绢云母的相关研究与应用在我国已有20余年的历史,例如德兴铜矿是我国斑岩型矿床的代表性矿床,其尾矿绢云母(包括少量伊利石)含量达34%,该矿采用先重选后浮选的改进工艺流程生产出了工业一级、二级绢云母[13];江西铜业公司银山铅锌矿尾矿回收其他矿物后,绢云母含量30% ~ 35%,该企业采用浮选的方法回收尾矿中的石英和绢云母,取得了较好的经济效益[14];姜波[15]采用粗选后二次浮选的方法回收尾矿中的绢云母,尾矿中绢云母含量13.5%,回收后绢云母的纯度达到98%,尾矿的绢云母产率为6%。这里需要强调的是,乳山市大业金矿采用独创的工艺方法和药剂回收金尾矿的绢云母,2009年该企业生产绢云母粉1万t,完成销售收入2000万元、利税1110 万元[7]。

河南省金矿山尾矿绢(白)云母平均含量范围2% ~ 26%、平均值11.4%,其中小秦岭-崤山金矿矿集区内(灵宝)尾矿库的含量范围8% ~26%、平均值16.4%;熊耳山-外方山金矿矿集区内(洛宁、嵩县、栾川)尾矿库的含量范围2% ~12%、平均值6.1%;桐柏-大别山金矿矿集区尾矿库的含量范围13% ~ 25%、平均值19%(见表1)。大业金矿尾矿的绢云母含量为23.3%。然而,河南省小秦岭-崤山金矿矿集区内尾矿库绢(白)云母平均含量16.4%,达到大业金矿绢云母含量的70%,其中3个尾矿库绢(白)云母含量超过大业金矿尾矿绢云母含量;桐柏-大别山金矿矿集区老湾金矿尾矿库绢(白)云含量25%,超过大业金矿尾矿绢云母含量。河南省金矿山尾矿绢(白)云母含量较高,省内相关企业可以借鉴国内外从尾矿回收绢云母的工艺技术回收金尾矿中的绢(白)云母,从而提高矿山企业的经济效益。

4 尾矿的整体利用

国内外许多学者开展了利用尾矿生产建筑用砖、水泥、陶瓷品、微晶玻璃等建筑材料以及充填采空区的相关研究[9]。与生产建筑材料的其他利用方向相比,制备建筑用砖对尾矿的化学成分要求低,能够最大限度减量尾矿。另外,尾矿还可以膏体回填采空区,节约资源,节省企业成本。

4.1 生产建筑用砖

国内矿山企业利用金矿山尾矿生产建筑用砖,取得了很好的经济效益,例如安徽月山铜矿利用尾矿制砖,年产量达2000万块,产值100多万元[16];山东焦家金矿于1996年引进国外“双免砖”生产技术,建成4条生产线,每年可利用尾矿6万t;山东龙头旺金矿将尾矿分成3部分综合利用,大粒矿渣作铺路材料,细泥作为副产品出售,其余尾砂作制砖材料,于1991年建成年产1700万块砖的砖厂[17]。Roy等[18]以金矿山尾矿、黑棉土、红泥等为原料,研究制备烧结砖,使得烧结砖成本降低;陈平[19]以汉阴金矿山尾矿为基本原料,研究制备出符合相关国家标准的墙体砖、蒸压砖;崔瑞等[10]开展利用灵宝金源金矿山尾矿制备烧结砖、免蒸免烧砖实验研究,结果表明,在合理的工艺技术下,能用该矿山的尾矿制备出性能良好且符合国家标准的砖样,该工艺操作简单、成本低廉,可为金源金矿山的尾矿综合利用提供一条新途径。

本文把河南省金矿山尾矿的化学成分(见表2)与崔瑞等[10]介绍的工业制砖原料组成要求[10](见表3)对比后发现:小秦岭-崤山金矿矿集区3个尾矿库尾矿的SO3高于3%;熊耳山-外方山金矿矿集区3个尾矿库尾矿的SO3高于3%,1个尾矿库尾矿的SiO2高于50%;桐柏-大别山金矿矿集区1个尾矿库尾矿的SO3高于3%(见表4)。

表2 河南省金矿山尾矿化学成分Table 2 Chemical composition of gold mine tailings in Henan province

表3 制砖工业对原料的组成要求/%Table 3 Requirements for the composition of raw materials in the brick industry

表4 河南省各金矿矿集区内金尾矿化学成分Table 4 Chemical composition of gold tailings in each gold mine area in Henan province

由此可见,在不考虑尾矿放射性污染和重金属污染的前提条件下,河南省大部分金矿山尾矿的化学成分能够满足制砖工业原料组成要求。仅小部分尾矿库尾矿的化学成分超标。

4.2 生产其他建筑材料

4.2.1 生产水泥

目前,金矿山尾矿作为配料用于生产硅酸盐水泥技术日臻成熟,在不改变传统生产工艺的情况下,可直接用于水泥熟料的生产;根据尾矿化学成分和水泥生产工艺,尾矿使用量可达到20% ~ 50%,水泥产品各项物理指标完全达到并超过32.5 MPa型硅酸盐水泥标准要求,而且具有许多优点[17]。具体的研究实例有:Celik等[20]以金矿山尾矿、粉煤灰和硅粉为原料制备废渣水泥,实验尾矿添加量对水泥抗压强度的影响,结果显示,当金矿山尾矿含量为25%时,水泥的抗压强度最大,尾矿可以作为水泥添加料使用;郭家林等[21]以金矿山尾矿和水泥为主要原料、双氧水为发泡剂,制备出了发泡水泥;张国强[22]研究了以金矿山尾矿为基本原料的聚合物水泥性能,制备得到的聚合物水泥和普通的硅酸盐水泥相比,聚合物水泥粉体水化强度较高等。

4.2.3 生产陶粒

以金矿山尾矿为基本原料,并加以其他辅料,能够制备陶粒、发泡陶瓷等产品。例如,闫传霖[23]以金矿山尾矿为基本原料,添加粉煤灰和煤粉,研究制备出轻质高强陶粒;Park等[24]以黄金尾矿、赤泥和石灰石为原料,采用高温工艺制备陶粒;李岩[25]以金矿山尾矿为主要原料,添加显色Co、Cr、Sn元素氧化物制备出彩色陶粒,周明凯等[26]以山东某黄金尾矿为主要原料,添加煤矸石、轻烧氧化镁和氧化铝等,制备出闭孔发泡陶瓷等。

4.2.3 作为矿山填充材料

金属矿的开采会造成大量采空区,存在严重的安全隐患,如果利用尾矿回填采空区不仅保障了采矿安全,而且能够消耗大量尾矿。例如,深圳市中金岭南有色金属股份有限公司直接用尾矿回填采空区,其利用率超过55%[9];河南省某金矿山企业筛选X1尾矿库粗粒尾矿砂充填采空区;Deng等[27]介绍将金矿山尾矿和水泥按一定的比例混合可以制备出质量分数为50%的矿浆,其胶结充填体强度能够满足矿山开采的工艺要求。

5 利用途径的可行性及建议

5.1 利用途径的可行性及存在问题

在技术层面上,国内企业已有成功的生产实践经验,省内企业可以根据尾矿的矿物可选指标进行技术改造升级。从经济层面上讲,矿集区内尾矿库分布相对集中,交通运输便利,运输半径较小,可以被利用的尾矿资源量很大;每个矿集区内尾矿的某种金属元素含量较高,如熊耳山-外方山金矿矿集区内大部分尾矿库的Au平均含量高于0.3 g/t,小秦岭-崤山金矿矿集区内金尾矿的WO3含量平均值0.043%,回收非金属矿物时可以兼顾回收金属元素的载体矿物,从而提升企业的经济效益;尾矿库存在安全隐患,每年尾矿库安全监控、维护费用投入较高,选择“吃干榨净”的利用途径可以减少大量的资金投入。从生态环境层面上考虑,尾矿库造成周围环境污染,且是潜在的环境污染源,治污潜在成本很高,对尾矿整体利用具有很大的环境效益。总之,对金尾矿非金属矿物的“吃干榨净”式利用,不仅变废为宝、实现资源价值、提升企业综合效益,而且能够大量减少尾矿库监控、维护费用以及未来治理污染资金的投入。

虽然对金尾矿的非金属矿物利用有一定的经济效益和环境效益,但全省对金尾矿非金属矿物利用的生产实践很少。现阶段金矿山企业开采金矿有利润,而综合利用尾矿前期需要大量资金投入用以基建和技术改造,政府还未给予相应优惠政策的支持,企业没有动力综合利用尾矿。再者,尽管金尾矿非金属矿物利用的工艺技术、生产实践很多,但每个矿山尾矿的矿物组成、化学成份、可选性指标等不同,使得每个矿山尾矿的非金属矿物综合利用工艺技术会有所不同,省内企业需要研究适合自身矿山尾矿的非金属矿物综合利用技术。

5.2 建议

(1)加强回收金属矿山尾矿中金属元素和非金属矿物的技术攻关,争取做到金属元素和非金属矿物的综合回收,提高企业经济效益。

(2)政府引导、企业主导、科研单位参与,开展尾矿整体利用方向的工艺技术研究,并建设一批示范矿山和示范工程。

(3)鼓励企业升级选矿技术,提高主元素回收率,回收有用组份,整体利用尾矿,实现矿山无尾矿排放。

(4)建议制定相关政策法规,同时给予矿山企业优惠政策,促使矿山企业积极开展尾矿的综合利用。

6 结 论

(1)调查的28个金矿山中,10个尾矿库尾矿的石英平均含量超过(等于)50%、4个尾矿库尾矿的石英平均含量超过60%;尾矿中石英的含量高,具有回收石英精矿的资源基础。

(2)金矿山尾矿的石英+长石含量的42% ~86%、平均值63.1%;18个尾矿库的两者含量之和超过60%,占尾矿库总数的64%。通过相关的工艺技术,综合回收金矿山尾矿中的石英和长石,其可以作为陶瓷原料中的长石替代品制备瓷砖。

(3)金矿山尾矿绢(白)云母平均含量范围2% ~ 26%,平均值11.4%,对于绢(白)云母含量高的尾矿库,可考虑对其回收利用绢(白)云母。

(4)20个尾矿库尾矿的化学成分能满足制砖工业原料组成要求,占所调查金矿山尾矿库的71%;金矿山尾矿可用以生产水泥、陶粒等以及作为矿山填充材料。

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