自贡市臭氧浓度变化特征及其与气象因素的相关性研究

吕长春

(周口市气象局，河南 周口 466000)

引 言

近地面层的臭氧大部分是由氮氧化物(NOX)、可挥发性有机物(VOCS)及一氧化碳(CO)等前体物在太阳光照射下经一系列复杂的光化学反应生成的[1]。臭氧作为大气污染物之一，对城市居民的身体健康具有重要影响。例如可损伤心血管系统[2]，提高慢性阻塞性肺疾病、哮喘等呼吸系统疾病的发病率和病死率等[3]。随着现代化进程的加快发展，城市机动车辆增多，区域大气污染物排放量迅速增加[4]，城市臭氧污染问题日益严重[5-11]，引起了国内外学者的广泛关注[12-18]。

近地面臭氧浓度的变化不仅与人类活动有关，还与气象因素密切相关[19-23]。周学思等[24]研究发现高温低湿的气象条件有利于臭氧的生成。洪盛茂等[25]研究表明杭州市臭氧浓度超标主要出现在高压后部和副热带高压控制等天气类型下，受到温度、相对湿度、日照、紫外线强度等气象因素影响比较大。李昌龙[26]通过对2016年徐州市区的臭氧和气象要素连续观测数据分析发现，臭氧浓度与温度呈正相关，与气压和湿度呈负相关。谈昌蓉等[27]对西宁近地面臭氧的研究表明，不同季节不同高度风速大小和风向频率对臭氧浓度影响不同，500 hPa 盛行风向以西西北为主时有利于扩散。薛文晧等[28]研究表明，臭氧的质量浓度与气象评估因素的相关性R在北京、天津和唐山分别为0.694、0.803和0.755。

自贡市位于四川盆地的西南部，为亚热带湿润季风气候，近年来大气污染严重。目前关于自贡市大气污染的研究主要集中在可吸入颗粒物PM10及细颗粒物PM2.5两个方面[29-30]，关于臭氧浓度变化的研究较少。因此，本文利用2014-2018年自贡市逐日大气污染物监测数据及气象数据，分析近5年来自贡市臭氧浓度变化特征及其与气象因素的关系，为自贡市大气污染的治理提供有效信息。

1 资料与方法

利用中国空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn/)中的2014-2018年自贡市逐日臭氧监测数据，以及同期逐日地面气象要素(包括温度、降水量、相对湿度、风速等)数据。

季节划分采取气象上的季节定义：春节为3-5月，夏季为6-8月，秋季为9-11月，冬季为12-次年2月。同时，根据环保部发布的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[31]可知，环境空气污染物中臭氧的一级日最大8 h平均浓度限值100 μg/m3，二级限值160 μg/m3;臭氧的一级1 h平均浓度限值为160 μg/m3，二级限值为200 μg/m3。因此，规定臭氧日最大8 h(记为O3-8h)平均浓度大于100 μg/m3时为O3-8h一级超标，大于160 μg/m3时为O3-8h二级超标；臭氧1 h(记为O3-1h)平均浓度大于160 μg/m3时为O3-1h一级超标，大于200 μg/m3时为O3-1h二级超标。臭氧超标率是指臭氧日最大8 h平均浓度超过一级或二级限值的天数与总天数之比。

2 结果与讨论

2.1 臭氧浓度分布特征

图1为2014-2018年臭氧月平均浓度变化和年平均浓度变化。由图1可知，2014-2018年总体上自贡市臭氧月平均浓度峰值出现在7月份，从年平均浓度变化上看，自贡市O3-8h浓度呈逐年上升趋势，每年平均增长10.6 μg/m3。2015年臭氧年平均浓度较2014年的增长了约44.7%，2016年的增长速率减缓，较2015年的仅增长了7.3%，2017年的与2016年的相比增加了24.7%，至2018年臭氧年平均浓度达100 μg/m3，与2017年的相比增加了9.9%。

图1 2014-2018年O3-8h月平均浓度(a)和年平均浓度(b)变化

图2为2014-2018年间逐月臭氧月平均浓度变化。由图2可知，自贡市臭氧浓度的月际变化呈单峰分布，从1月份开始逐渐上升，至夏季臭氧浓度值达到顶峰，此后呈逐月下降趋势。2015年、2017年臭氧月平均浓度峰值出现在7月份，2014年、2016年、2018年臭氧月平均浓度峰值出现在8月份。近几年自贡市夏季臭氧浓度呈上升趋势，2016年臭氧月平均浓度峰值较2015年的虽有所下降，但2017年的臭氧月平均浓度峰值又迅速增加，2018年8月份的臭氧月平均浓度达156 μg/m3。

图2 2014-2018年O3-8h月平均浓度变化

图 3为不同浓度区间内O3-8h频率分布。浓度区间划分参考《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ633-2012)[32]，根据O3日最大8 h平均划分为0-100 μg/m3、101-160 μg/m3、161-215 μg/m3和216-265 μg/m3四个区间。可知2014-2018年0～100 μg/m3区间的O3-8h频率逐年减少，101-160 μg/m3区间的O3-8h频率逐年增加，增速为每年6.3%，且自2016年开始出现161-215 μg/m3区间，2017年开始出现216-265 μg/m3区间，至2018年频率达到最大。

图3 2014-2018年不同浓度区间内O3-8h频率分布

2.2 夏季臭氧的日变化特征

根据上述分析结果可知，2014-2018年夏季臭氧浓度呈上升趋势，因此对2014-2018年的夏季臭氧日变化特征进行统计分析。图4为自贡市春华路和大塘山两个监测点2014-2018年的夏季臭氧1 h平均浓度日变化。

图4 2014-2018年夏季O3-1h日变化特征

由图4可知，2014年夏季春华路O3-1h平均浓度呈单峰变化，00:00-10:00的O3-1h平均浓度基本在51 μg/m3附近波动，自11:00开始缓慢上升，在17:00达到峰值，而后逐渐下降，21:00之后呈水平波动。而大塘山O3-1h平均浓度变化基本呈水平波动，最高O3-1h平均浓度出现在06:00。由此可看出，2014年夏季春华路和大塘山未出现明显的臭氧超标问题。

2015-2018年夏季春华路和大塘山O3-1h平均浓度日变化均呈现明显的单峰变化。2015年夏季春华路的O3-1h平均浓度明显高于大塘山的。其中，春华路O3-1h平均浓度峰值为110 μg/m3，出现在15:00；大塘山O3-1h平均浓度峰值为98 μg/m3，出现在14:00。2016年夏季大塘山的O3-1h平均浓度高于春华路的，春华路O3-1h平均浓度峰值为98 μg/m3，大塘山O3-1h平均浓度峰值为112 μg/m3，两者峰值均出现在14:00。2017、2018年夏季春华路和大塘山的O3-1h平均浓度日变化几乎一致，变化曲线基本重合。其中，2017年夏季春华路和大塘山的O3-1h平均浓度峰值出现在16:00，均大于120 μg/m3；2018年夏季春华路的O3-1h平均浓度峰值出现在16:00，大塘山的O3-1h平均浓度峰值出现在15:00，浓度均大于140 μg/m3。

总体而言，近5年来夏季春华路和大塘山的O3-1h平均浓度峰值呈逐年上升趋势，至2018年春华路的O3-1h平均浓度峰值达到154 μg/m3，即2018年自贡市已出现明显的O3-1h浓度超标问题。从5年来的平均状况来看，2014-2018年夏季春华路和大塘山的O3-1h平均浓度日变化曲线基本一致，00:00-09:00的O3-1h平均浓度在50 μg/m3附近上下波动，而后从10:00开始逐渐上升，在15:00达到浓度峰值，此后又缓慢下降。

2.3 臭氧超标率统计特征

根据《环境空气质量标准》(GB3095-2012)[31]中的臭氧日最大8 h平均浓度限值，对自贡市各季节进行一级超标和二级超标统计，结果如图5所示。由图5可知，在2014年臭氧一级超标仅出现在夏季和冬季，且一级超标率较低，未出现二级超标。2015年臭氧一级超标出现在春季、夏季和秋季，一级超标率峰值在夏季，较2014年夏季超标率增长了33.7%，未出现二级超标。2016年臭氧一级超标率峰值仍在夏季，但较2015年夏季的下降了9.8%；秋季一级超标率迅速上升，较2015年秋季的增加了11%；在夏季、秋季均出现二级超标，超标率分别为1.1%、3.3%。与2016年相比，2017年春季臭氧一级超标率迅速增长了35.9%，夏季和冬季略有增加，秋季臭氧一级超标率有所下降，且春、夏季的臭氧二级超标率较2016年的分别增长了6.5%、19.6%。2018年臭氧一级超标率峰值出现在春季，二级超标率峰值出现在夏季，与2017年相比，春季的一级、二级超标率有所上升，夏季的一级超标率略微下降、二级超标率增长了11.9%。

图5 2014-2018年O3-8h超标率变化特征

总体而言，2014-2018年随着臭氧浓度的不断增加，各季节的臭氧超标率呈上升趋势，其中以春季、夏季增加最为迅速，这与李波兰等[33]的研究结果相一致。从2014-2018年各季节一级、二级超标率统计情况来看，自贡市2014-2018年各季节一级、二级超标率从大到小依次为夏季的、春季的、秋季的、冬季的。

2.4 气象要素与臭氧浓度的关系

2014-2018年日平均温度与O3-8h浓度的散点图如图6所示。由图6可知，2014-2018年O3-8h浓度与温度呈正相关关系，即随着温度的升高，O3-8h浓度也不断增加。这是由于在太阳辐射的作用下，O3的前体物发生光化学反应，从而生成了O3。因此，当O3的前体物充足时，太阳辐射越强，温度越高，O3生成的愈多，浓度愈大。具体的温度区间与O3-8h平均浓度和O3-8h超标率的关系如表1所示。根据表1，温度越高，该区间内O3-8h平均浓度越高，O3-8h一级、二级超标率越大。当温度大于30 ℃时，O3-8h二级超标率达35.1%，与25～30 ℃区间内的二级超标率相比增加了26%，此时O3-8h平均浓度达145 μg/m3，O3-8h一级超标率达52.6%。

图6 2014-2018年日平均温度与O3-8h浓度的散点图

表1 不同温度区间中O3-8h平均浓度和超标率

图 7为2014-2018年日平均相对湿度与O3-8h浓度的散点图。由相关系数r可知，2014-2018年O3-8h浓度与相对湿度呈负相关关系。表 2为相对湿度区间与对应的O3-8h平均浓度和O3-8h超标率统计。由表 2可知，当相对湿度处于50%-60%区间时，O3-8h平均浓度、一级超标率和二级超标率均出现最大值，有利于臭氧形成；其次是当相对湿度小于50%时，O3-8h一级超标率为50%，对臭氧形成也较为有利；当相对湿度大于60%时，随着相对湿度的增加，O3-8h平均浓度和超标率也逐渐减小，不利于臭氧的形成。这主要是因为水汽可以影响太阳紫外辐射，进而影响臭氧形成的光化学反应。当相对湿度较高时，会达到湿清除的条件，反而不利于臭氧的积累。安俊琳等[34]研究发现，前体物NOX和CO在相对湿度60%左右存在光化学反应强度临界值,60%之后因前体物光化学反应随相对湿度的增加而减弱。

图7 2014-2018年日平均相对湿度与O3-8h浓度的散点图

表2 不同相对湿度区间中O3-8h平均浓度和超标率

2014-2018年自贡市逐日平均风速和O3-8h浓度变化如图8所示。由图8可以看出，逐日风速与O3-8h浓度的变化具有高度一致性，风速的峰值与O3-8h浓度峰值相对应。图9为各季节不同风速频率分布变化。由图9可知，在春季风速多处于2～3 m/s区间中，达34.6%；夏季风速在2～3 m/s区间的频率为39%，大于3 m/s的风速均出现在夏季；在秋季小于1 m/s的风速频率最多；冬季在1～2 m/s区间的风速频率最多。即夏季风速最大，其次为春季、秋季的风速，冬季风速值最小。因此在风速值较大的春、夏季，温度较高，O3-8h浓度增多；在风速值较小的秋、冬季，温度降低，不利于O3生成，O3-8h浓度减小。

图8 2014-2018年逐日风速与O3-8h浓度的变化

表3给出了不同风速下自贡市O3-8h平均浓度及超标情况。由表3可知，当风速小于1 m/s时，O3-8h平均浓度最低，为66 μg/m3，此时O3-8h一级超标率仅为15.0%，二级超标率为0.9%；当风速大于3 m/s时，O3-8h平均浓度最高，为95 μg/m3，O3-8h一级超标率达33.3%。由图9可知，风速高值时段一般出现在春季和夏季，低值一般出现在秋季、冬季，且从秋、冬季到春、夏季风速呈逐渐增加的趋势，即风速的增加伴随着气温的升高。风速对O3-8h的影响，也包含气温的影响成分。风速小于1 m/s时，O3-8h平均浓度低，风速大于3 m/s时，O3-8h平均浓度高，风速从1～2 m/s升高到2～3 m/s时，O3-8h平均浓度和超标率增加较快。

图9 2014-2018年各季节不同风速频率分布变化

表3 不同风速区间中O3-8h平均浓度和超标率

3 结 论

(1)2014-2018年内自贡市O3-8h月平均浓度峰值出现在7月份。从年平均浓度变化上看，自贡市O3-8h浓度呈逐年上升趋势，每年平均增长10.6 μg/m3。随着臭氧浓度的不断增加，各季节的臭氧超标率呈上升趋势，其中以春季、夏季的增加最为迅速。自贡市2014-2018年各季节O3-8h一级、二级超标率从大到小依次为夏季的、春季的、秋季的、冬季的。2014-2018年间在0-100 μg/m3区间的O3-8h浓度频率逐年减少，101-160 μg/m3区间的O3-8h浓度频率逐年增加，增速为每年6.3%。

(2)2014-2018年间夏季自贡市春华路和大塘山监测点的O3-1h平均浓度峰值呈逐年上升趋势，且春华路和大塘山的O3-1h平均浓度日变化曲线基本一致：00:00-09:00的O3-1h平均浓度在50 μg/m3附近波动，而后从10:00开始逐渐上升，在15:00达到浓度峰值，此后又缓慢下降。

(3)O3-8h浓度与温度呈正相关关系，不同温度区间与O3-8h平均浓度和O3-8h超标率的关系表明：温度越高，该区间内O3-8h平均浓度越高，O3-8h一级、二级超标率越大。O3-8h浓度与相对湿度呈负相关关系，当相对湿度处于50%-60%区间时，有利于臭氧形成，O3-8h平均浓度、一级超标率和二级超标率均出现最大值；当相对湿度大于60%时，相对湿度的增加，不利于臭氧的形成，O3-8h平均浓度和超标率逐渐减小。

(4)自贡市在春季风速处于2～3 m/s区间的频率最多；夏季风速为2～3 m/s的频率达39%，大于3 m/s的风速均出现在夏季；而在秋季小于1 m/s的风速频率最多，冬季为1～2 m/s的风速频率最多。由于风速与季节有关，风速越大，气温越高，因此，风速对O3-8h的影响，也会有气温的影响成分。风速小于1 m/s时，O3-8h平均浓度低，风速大于3 m/s时，O3-8h平均浓度高，风速从1～2 m/s升高到2～3 m/s时，O3-8h平均浓度和超标率增加较快。

(5)本文仅对自贡市2014-2018年的臭氧变化特征及其与气象因子的关系进行了统计分析，在理论解释方面仅作简要说明，未进行深入分析；且臭氧的变化不仅仅与气象因素有关，与臭氧形成的前体物及局地光化学反应也密不可分，其影响因素还需要进一步探讨和研究。