高压高水气比有机硫转化工艺及QDSJ-04有机硫水解剂的开发与应用

纵秋云，周春丽，秦媛媛，高 辉

（1.石油和化工行业合成气耐硫变换技术工程实验室，山东 青岛266300；2.青岛联信催化材料有限公司，山东 青岛266300）

近年来，随着我国煤化工产业的快速发展，煤气化新技术不断被引进或开发，以粉煤为原料的气流床加压气化技术（如航天炉和神宁炉），因具有对原料煤适应范围广和气体有效组分含量高等优点而受到青睐[1]。但该技术制取的原料气不仅CO含量和工艺压力都高（CO体积分数大于60%，压力4.0 MPa)，而且水气比也大（水气比0.7～1.0），因此，对原料气处理中有机硫水解剂的性能提出了更高的要求。

青岛联信催化材料有限公司（简称青岛联信）和神华宁夏煤业集团有限公司（简称神华宁煤）合作，首先对有机硫转化工艺进行研究，开发出高压高水气比有机硫转化工艺；然后从选用新型载体物料和特殊制备工艺入手，以提高催化剂的抗水合性能和结构稳定性为目标，开发出一种能在高压高水气比和高CO含量工艺条件下使用的QDSJ-04新型有机硫水解剂，突破了传统有机硫水解剂在高水气比工艺条件下相变并失活的技术难题。该技术在神华宁煤400万t/a煤制油项目变换装置上得到成功应用，各项性能指标达到或优于设计值，节能和环保效益显著，满足了高压高水气比工艺条件对有机硫水解剂性能的要求。

本文介绍了高压及高水气比条件下有机硫转化新工艺、QDSJ-04有机硫水解剂的开发及在神华宁煤400万t/a煤制油变换装置上的工业应用情况，对新工艺技术的技术经济优势进行了简单的分析。

1 高压高水气比有机硫转化工艺研究与开发

1.1 国内外有机硫转化工艺现状

目前，工业上将有机硫转化成无机硫的生产工艺主要有催化加氢、常温有机硫水解和中温有机硫水解3种工艺。

（1）催化加氢工艺

该工艺使用钴钼系加氢催化剂，常用于无水原料气的有机硫加氢，当用于高CO含量和高水气比原料气时，该工艺因有CO变换反应等问题受到限制。

（2）常温有机硫水解工艺

该工艺使用以γ-A l2O3为载体、碱金属为活性组分的常温水解剂。γ-A l2O3具有比表面积大、堆密度低、孔分布适宜和价格低等特点，适宜于在低水气比（水气比不高于0.1）和压力不高于0.6 MPa条件下使用。

（3）中温有机硫水解工艺

该工艺使用以T i O2为载体的催化剂，可以在150℃～350℃范围内使用，原料气中有机硫的转化率可达90%以上。但是，目前文献中仅有在压力3.0 MPa、水气比为0.1～0.3范围内的少数应用报道。

1.2 神华宁煤煤制油项目有机硫转化工艺选择

神华宁煤400万t/a煤制油项目煤气化采用神宁炉粉煤加压气化技术，耐硫变换后接低温甲醇洗净化工艺。该项目环评报告要求净化装置排放尾气总硫（COS+H2S）体积分数＜1×10-6，而净化装置专利商鲁奇公司工艺包许可协议的保证值是总硫（COS+H2S）体积分数＜20×10-6。因此，为满足项目环评要求，必须提高总硫（COS+H2S）的脱除率。

根据对变换深度的要求，该项目装置有45%的气体不经过变换（以下简称未变换气）直接进入低温甲醇洗装置，因此，要想提高净化装置的总硫（COS+H2S）脱除率，必须提高未变换气体的COS转化率。若选用传统有机硫水解工艺及催化剂，因为原料气中水气比高（0.6～1.0），需要先通过冷却设备将未变换气水气比降至0.1～0.3、温度从190℃降至130℃左右后，分离掉多余的水，然后再提温到170℃进入有机硫水解反应器进行有机硫转化反应，很明显，存在未变化气需要先降温再升温等不足。

因此，青岛联信开发了一种高水气比有机硫转化新工艺，不用降温，将原料气升温15℃后直接进入有机硫水解反应器进行有机硫转化反应。

传统有机硫转化工艺和高水气比有机硫转化新工艺的简单对比见图1。

1.3 高压高水气比有机硫转化新工艺流程

神华宁煤煤制油项目未变换气有机硫转化装置共分为6个系列，其单系列的工艺流程示意图见图2。

图2 神华宁煤煤制油项目未变换气有机硫水解工艺流程示意图

未变换气首先经过未变气第一废热锅炉副产1.3 MPa（G）中压饱和蒸汽，然后进入未变气第一水分离器分离沿途冷凝液，再进入未变气预热器与变换来的中压过热蒸汽换热后进入水解反应器，在此发生有机硫水解反应，将有机硫转化为无机硫后，再进入未变气第二废热锅炉副产0.8 MPa（G）低压饱和蒸汽，然后进入未变气第二水分离器分离沿途冷凝液，再经低压锅炉给水预热器等装置回收热量，进入后续工段。

1.4 高压高水气比有机硫水解工艺技术经济简单分析

对传统有机硫转化工艺和高压高水气比有机硫转化工艺进行A spen模拟计算（限于篇幅，具体模拟计算过程不在本文分析），与传统有机硫转化工艺相比，神华宁煤项目如果选用高压高水气比有机硫转化工艺，具有如下优势：

（1）可避免传统工艺流程的“冷热病”，节能效果明显

粉煤气化“双高（高CO含量、高水气比）原料气”的水气比一般为0.6～1.0，而传统有机硫水解剂允许使用的最高水气比不大于0.3，如果使用传统的水解剂及工艺，只能改变工艺条件，需要增加一台冷却器和分离器，将水气比降低到0.1～0.3（温度需降至130℃左右），然后再通过换热，将气体温度从130℃左右提高到170℃，满足传统水解剂最低使用温度要求。

开发的新工艺和QDSJ-04水解剂不需要对未变换气进行降温，未变换气经过换热后可直接进入水解炉进行有机硫水解反应，与传统水解剂及配套工艺对比，可节省2.6 MPa（A）过热蒸汽18 t/h，蒸汽按照130元/t计算，年操作时间按8 000 h计算，年经济效益可达1 872万元。

（2）工艺流程简单，节省设备投资

新工艺可与变换工艺配套直接使用，不需要额外增加冷却设备和分离设备，工艺流程简单、设备投资低。经核算，一台冷却设备投资约为210万元，神华宁煤共有6个有机硫水解系统，可节省投资1 260万元。

（3）节省有机硫水解反应器投资

传统的水解剂只能在空速大约2 000 h-1条件下使用，开发的QDSJ-04水解剂可在空速为6 000 h-1条件下使用。因此，如果使用传统的有机硫水解剂，水解反应器的设备投资要相应增加2～3倍，以该项目计算，可以节省水解反应器设备投资1 000万元左右。

2 QDSJ-04有机硫水解剂的开发及性能

2.1 水解剂耐高空速性能

目前，工业上采用的常温或中温有机硫水解工艺，其压力通常低于2.0 MPa，水气比低于0.3，多使用γ-A l2O3为载体的有机硫转化水解剂。近年来，有以Z rO2和T i O2改性γ-A l2O3载体的有机硫转化水解剂在压力2.0 MPa、水气比为0.3条件下的应用报道[2]，但在高压和高水气比条件下使用时，其稳定性有待考察。因此，神华宁煤400万t/a煤制油项目选用的有机硫转化新工艺技术能成功实施的关键，是要寻找或开发出一种能在高压、高水气比和高CO工艺条件下使用的新型水解剂。另外，该项目水解炉的空速高达6 000 h-1，要求水解剂对空速有较高的适应能力。基于上述需求，青岛联信采用新型黏结助剂和特殊工艺制备了QDSJ-04有机硫水解剂，并对其性能进行了考察。

在加压评价装置上，首先考察了水气比为0.7时，空速对目前常用的工业水解剂A和QDSJ-04水解剂性能的影响，结果如表1所示。

表1 空速对不同水解剂有机硫转化活性的影响

由表1可知，在2 000 h-1～6 000 h-1空速范围内，空速对QDSJ-04水解剂转化活性影响不明显，说明QDSJ-04有机硫转化活性好，对空速有较高的适应能力，可满足高空速的工艺条件对水解剂性能的要求。

2.2 水解剂的强度和强度稳定性

对工业水解剂A和QDSJ-04水解剂进行强度和强度稳定性对比，结果见表2。

表2 水解剂强度及强度稳定性对比

由表2可见，QDSJ-04水解剂不论是经过水煮和水热处理，还是温度急剧变化等强化试验，其强度保留率都大于70%，说明该水解剂具有良好的强度及强度稳定性。

2.3 水解剂的抗水合性能

早期的研究结果表明[3]，通过制成M g-A l尖晶石载体和添加抗水合助剂等手段，无法从根本上解决γ-A l2O3的水合问题。为此，青岛联信从选用新型载体组分入手，重点考察了不同载体材料对水解剂抗水合性能和结构稳定性的影响，确定了新型水解剂的组分。

在距离露点温度18℃～20℃(温度220℃～222℃)、压力4.0 MPa、空速2 000 h-1的条件下，对QDSJ-04水解剂水热处理72 h，并与工业水解剂A进行对比，两种水解剂水热处理前后的X R D图见图3和图4。

图3 水解剂A水热处理前后的XRD图

图4 QDSJ-04水解剂水热处理前后的XRD图

由图3、图4可见，经过水热处理，工业水解剂A物相图中的γ-A l2O3峰基本消失，说明在试验条件下发生了明显的水合反应；但QDSJ-04水解剂物相图基本不变，表明该水解剂抗水合性能好。

3 QDSJ-04有机硫水解剂的工业应用

通过对水解剂耐高空速、抗水合等性能的深入研究，青岛联信开发出QDSJ-04(原名Q S J-04）新型有机硫水解剂[4]。该水解剂于2016年10月率先在神华宁煤400万t/a煤制油变换装置成功应用[5]，并于2018年12月通过了中石化联合会的工业应用签定。截至2021年1月，QDSJ-04水解剂已正常运行4年多，目前还在运行中。QDSJ-04水解剂的部分工业运行数据见表3。

由表3可知，在距离露点温度大约20℃，水气比0.6～0.7，气量大于250 000 m3/h，空速高达6 000 h-1以上条件下，QDSJ-04有机硫水解剂不水合、不相变，床层压差稳定并均小于0.05 MPa，COS的转化率均大于80%，部分数据接近90%，表明该水解剂在高空速工艺条件下有机硫转化活性高，抗水合性和结构稳定性好，可以满足高压、高水气比和高CO浓度原料气工艺条件对有机硫水解剂性能的要求。

表3 QDSJ-04有机硫水解剂部分典型工业运行数据

4 结论

4.1 通过对新工艺和传统有机硫转化工艺研究发现，开发的高压和高水气比有机硫转化工艺具有避免传统工艺“冷热病”和设备投资少等特点，节能效益显著。

4.2 通过对新型载体组分、助剂和催化剂制备方法的深入研究，开发出的QDSJ-04有机硫水解剂不仅具有较高的抗水合性和结构稳定性，而且耐高空速性能好。

4.3 QDSJ-04有机硫水解剂在神华宁煤400万t/a煤制油项目变换系统的应用结果表明：在空速高达6 000 h-1以上和水气比0.6～0.7条件下，水解剂不水合、不相变，床层压差稳定，COS转化率大于80%，满足了高压、高水气比和高CO浓度条件对水解剂有机硫转化性能的要求。