酸洗对黄陵富油煤结构和动力学特征的影响*

王瀚姣 杜美利 薛文海 刘忠诚

(西安科技大学化工学院，710054 西安)

0 引 言

煤主要由有机显微组分和无机矿物质组成，黄陵一号煤矿煤的灰成分以SiO2和Al2O3为主，但煤灰中矿物质组分对煤热解的影响机理尚不清楚[1-3]。张薇等[4]发现选用HCl-HF溶液对原煤进行酸洗处理可达最佳脱灰效果，认为酸洗后煤结构中羟基官能团含量下降。诸多学者采用同样的溶剂对煤样进行处理，贺成杰等[5]利用分峰拟合技术发现酸洗使煤结构中芳环结构取代方式发生改变，脂肪侧链减少；刘龙龙[6]采用X射线荧光光谱分析(XRF)和低温N2吸附等方法对煤样进行表征，证明煤的结构没有发生质的变化；HAO et al[7]利用N2吸附和X射线光电子能谱分析(XPS)表明酸洗可改变煤质，消除煤表面的噻吩硫，减少煤表面吸附的O(COO—，CO—)。

热解过程是煤炭转化的初始阶段，是煤气化高效利用的基础[8]，可采用热重分析(TGA)来研究煤样在热处理时的热解行为和特性[9]，同时，等转化率模型可极大地简化复杂煤结构的热解过程。诸多学者基于对原煤的热重实验，利用TGA探究了煤的热解行为。SONG et al[10]结合FTIR分析了煤样的热解特性和动力学与低阶煤化学结构的关系；YAN et al[11]通过建立四种等转化率模型对不同煤阶煤样进行分析，计算得出DAEM更适合描述低、中阶煤的热解；LIU et al[12-13]根据DAEM得出煤热解反应动力学参数，说明DAEM可以反映煤的热解阶段。

本研究在前人研究的基础上对酸洗前后黄陵富油煤进行多升温速率热重定量实验，通过消除煤中大部分固有矿物分析酸洗煤样的热解特性及与原煤的热解差异，利用Gaussian分峰拟合和DAEM探究了煤结构和热解行为与活化能的关系。酸洗前后煤样热解过程的差异研究对煤热解高效转化利用具有指导意义，为黄陵煤的高附加值利用提供了参考。

1 实验部分

1.1 实验煤样

实验采用黄陵矿区一号矿803工作面的煤样(标记为HLC)，用高速万能粉碎机(FW-200D)将其进行破碎，筛选出粒径为74 μm～125 μm的煤样作为研究对象，并选用盐酸-氢氟酸溶液对原煤进行酸洗脱灰实验。称取(10±0.1) g煤样加入120 mL 6 mol/L HCl中，均匀搅拌24 h后，过滤、干燥，再与120 mL 22.6 mol/L HF混合搅拌处理24 h，过滤，用去离子水反复冲洗，干燥此煤样(标记为HLPC)。参照GB/T 212-2008和GB/T 31391-2015的方法分别对酸洗前后的煤样进行工业分析和元素分析。

1.2 煤样表征

1.2.1 XRD表征

采用D/max-2500 TTR-Ⅲ型X射线衍射仪对酸洗前后的煤样灰分进行XRD表征。

1.2.2 FTIR表征

根据溴化钾压片法，采用美国Thermofisher公司制造的NICOLET iZ10傅立叶红外变换光谱仪对煤样官能团进行定性分析。

1.3 热重分析

采用热重差热同步分析仪在N2气氛下，以5 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升温速率分别对酸洗前后的煤样进行定量((6.5±0.5) mg)热解实验，设置热解终温为800 ℃。黄陵煤热解过程随着温度升高分为四个阶段：干燥阶段(失水峰对应温度θc)、慢速热解阶段、快速热解阶段(热解初始温度θ0，最大失重速率对应温度θmax)和缩聚阶段(二次反应、矿物分解峰对应峰温θp)。根据实验数据可得热解过程中的反应转化率(α)为[11]：

式中：m0，m，mf分别为热解过程中初始、瞬时及最终的煤样质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 酸洗对煤质和灰成分的影响

酸洗前后煤样的工业分析和元素分析见表1。由表1可得酸洗后煤中灰分达到96.42%的脱除率，脱灰效果较好。由于煤样在酸洗过程中经过多次的酸洗、水洗、干燥处理，导致其水分略有降低[14]，挥发分和固定碳含量相对增加。与原煤相比，酸洗煤的氢含量略有降低，碳含量有所增加，酸洗前后煤的n(H)∶n(C)分别为0.67和0.64，说明酸洗前后煤的挥发性有机化合物含量相近[9]，从而可推测煤在酸洗前后的总失重率相近。氧含量的减少可能与煤表面含氧官能团的减少有关。

表1 酸洗前后煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of HLC and HLPC

酸洗前后煤样灰分的XRD谱见图1。由图1可知，煤样酸洗前后谱图具有相似的趋势，但脱灰后的煤样与原煤相比，衍射峰强度变化比较明显，毛刺现象较原煤严重，说明酸洗后样品的结晶度有所降低。与原煤相比，酸洗煤样部分石英峰、高岭石峰的消失说明酸洗对对应矿物质的脱除是有效果的。可见，酸处理能脱除原煤中的大部分矿物质，对含Si的矿物质脱除效果较差[4]。

图1 酸洗前后煤样灰分的XRD谱Fig.1 XRD spectra of HLC ash and HLPC ash

2.2 酸洗对热失重行为的影响

热重法已广泛用于研究低阶煤的热解过程，图2所示分别为酸洗前后煤样在5 ℃/min，10 ℃/min和15 ℃/min的升温速率下得到的TG-DTG曲线。由图2得到的酸洗前后煤样的热解特性参数见表2。由表2可知，煤的热解特征温度θc，θ0，θmax和θp随着升温速率的升高而升高；由图2可知，随着升温速率的提高，整体DTG曲线向右平移，这可能是加热速率的升高导致坩埚内外温度梯度差异增加造成的热滞后现象[11，15]。随着升温速率的增加，酸洗处理煤与原煤热解总失重率差异逐渐缩小，直到15 ℃/min时相等，达到30.92%。此外，不同升温速率下达到相同的失重速率(TG-DTG交点)之前，酸洗煤的DTG曲线略低于原煤的DTG曲线，说明原煤结构中含有更多的侧链和不稳定的化学结构，酸洗使煤在低温下的热稳定性有所降低。

图2 酸洗前后煤样的TG-DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of HLC and HLPC a—5 ℃/min；b—10 ℃/min；c—15 ℃/min

随着升温速率的升高，原煤在θp处对应的峰相应变宽，这可能是由大分子焦油二次裂解的不同程度反应导致的。不同升温速率下对应的煤的TG-DTG曲线呈现相似的趋势，但酸洗煤DTG曲线中没有出现大分子焦油裂解对应的峰，该峰可能是由芳香环的缩聚和大量氢气的释放引起的[16]，也可能是由伴生矿物的分解导致的[17]。焦油裂解可以通过二次反应转化为焦炭和轻质气体，因此可能会对该反应阶段焦炭和轻质气体含量的差异产生影响。

根据热解数据得到的不同升温速率下酸洗前后煤的热解转化率和温度的关系见图3。由图3可知，转化率和失重曲线的变化趋势是一致的，且升温速率对反应进程的影响不大，而酸洗可以整体加快煤的反应趋势。由于煤热解反应的起始阶段存在传质传热现象，产生温度和分压梯度[18]，α<0.2的阶段不稳定，该阶段主要为煤吸附的CO2，H2O和CH4等的产生，说明酸洗降低了轻质气体的释放速率，结合其他文献[18-19]，选择0.2≤α≤0.9区间的转化率用于活化能计算。

2.3 酸洗对化学结构的影响

酸洗将原煤的灰分降到了0.38%，由此推断在红外光谱中原煤在700 cm-1～900 cm-1范围内吸收峰会比较明显，与图4一致。酸洗后红外光谱在1 040 cm-1，540 cm-1和470 cm-1处的吸收峰消失，说明酸洗过程中HF将原煤中部分含硅矿物溶解了。另外，与原煤红外光谱相比，酸洗煤中结晶水游离—OH的伸缩振动造成3 610 cm-1和3 690 cm-1处的吸收峰消失了；位于3 380 cm-1处的—OH吸收峰强度增加，峰更加尖锐；位于1 450 cm-1处的脂肪族C—H弯曲振动的吸收峰强度减小，吸收带变宽。表1元素分析中氧含量的减少可能和图4中桥键Si—O—Si的消失有关。

煤样的红外光谱可分为四个部分[12]：700 cm-1～900 cm-1芳香族C—H伸缩振动[20]、1 000 cm-1～1 800 cm-1含氧官能团伸缩振动、2 800 cm-1～3 000 cm-1脂肪族C—H伸缩振动、3 000 cm-1～3 600 cm-1(—OH)伸缩振动。对酸洗前后煤样的红外光谱进行Gaussian分峰拟合处理，分别得到如图5与图6所示的拟合度大于0.99的拟合曲线。

结构参数的计算基于LIU et al[21]提到的积分法，其中芳香性I1(A(700 cm-1～900 cm-1)/A(2 800 cm-1～3 000 cm-1))用于确定芳香基团和脂肪基团的相对丰度；I2(A(700 cm-1～900 cm-1)/A(1 620 cm-1))用来表示芳环缩合度；A(CH2)/A(CH3)代表煤中脂肪链的长度及煤中大分子结构上桥键的饱和度，其值越低，说明有较短的侧链长度和较低的支化程度；C(A(1 693 cm-1)/A(1 693 cm-1～1 620 cm-1))可作为煤成熟度的指标。

表3 酸洗前后煤样的红外结构参数Table 3 Structural parameters derived from FTIR of HLC and HLPC

图6 酸洗煤不同区域的红外光谱分峰拟合Fig.6 Curve-fitted of FTIR spectra of different zones of HLPCa— —OH；b—Alphatic CH；c—O-containing；d—Aromatic CH

2.4 热解动力学分析

等转化率法是基于不同升温条件下同一转化率对应活化能相同的假设来计算热解反应活化能最可靠的方法[24]。采用DAEM积分法计算热解过程动力学参数，计算等式表示为[11-12]：

(1)

式中：β为升温速率，℃/min；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数；k0为指前因子，min-1。

由于煤中各种官能团具有不同的热稳定性，煤的热解在很大的温度范围内发生，这本质反映在活化能的变化上[11]。同时，活化能可以反映样品的稳定性以及反应速率对温度变化的敏感性，根据式(1)，得到以1/T为横坐标、ln (β/T2)为纵坐标的Arrhenius关系图(见图7)。由图7可知，对不同温度下酸洗前后煤样热解过程中相同转换率所对应的点进行线性拟合，利用KOUICHI et al[19]提出的计算DAEM法中活化能的简便方法，得到如图8所示的酸洗前后煤样在选定转化率下的活化能。

计算可得，酸洗前后煤样活化能的平均值分别为329 kJ/mol和391 kJ/mol，由于煤结构中不同的化学键在不同的热解范围内需要不同的活化能才能分解，在图8中，原煤的活化能随转化率的变化趋势同YAN et al[11]计算的烟煤活化能随转化率的变化趋势相同，但黄陵煤在α为0.7处(537 ℃)对应的活化能值更低，在该阶段主要是由Cal—Cal，—OH和Car—N化学键的断裂导致的[11]。由图8可以看出，酸洗后煤样的活化能随转化率变化的趋势是一致的，且在0.3≤α≤0.65的增幅非常小，说明在该阶段(460 ℃～560 ℃)煤的热解属于单步反应。另外，酸洗前后煤样的活化能随转化率变化趋势的差异说明酸洗降低了煤阶。

根据活化能的变化，将其分为三个阶段(见图8)，计算可得煤样酸洗前后第三个阶段的平均活化能分别为382 kJ/mol和489 kJ/mol，说明酸洗使原煤高于550 ℃(TG和DTG曲线交点)的热解需要更大的能量，在该温度下煤的反应性降低了。此外，活化能的改变不仅和化学键有关，且大于74 μm的颗粒内、颗粒间以及颗粒外的扩散也会对热解反应存在影响，从而改变活化能，造成不稳定的现象出现[25]。0.65～0.85的转化率对应的活化能产生了剧烈变化，主要是因为焦油发生了芳环缩聚和热裂解反应[26]。

图8 酸洗前后的煤样在选定转化率下的活化能Fig.8 Activation energies of HLC and HLPC at selected conversions

3 结 论

1) 煤的热解特征温度θc，θ0，θmax和θp随着升温速率的升高而增加。不同升温速率下酸洗前后煤的TG和DTG曲线趋势相似，但酸洗煤没有焦油二次裂解峰，这可能是芳环缩聚反应和大量H2的释放引起的，也可能是矿物质的分解导致的。

3) 用DAEM法计算活化能，得出酸洗前后活化能的平均值分别为329 kJ/mol和391 kJ/mol，差异主要是焦油发生热裂解和芳环缩聚反应造成的，说明酸洗降低了煤的二次反应稳定性。此外，酸洗前后煤样活化能随转化率变化趋势的差异说明酸洗降低了煤阶。