含铀氢氟酸再利用辐射影响研究

韩春彩，孔凡璠，陈亮平，孟庆森，廖运璇

(1.中国原子能科学研究院，北京 102413；2.生态环境部核与辐射安全中心，北京 102400)

国际原子能机构(IAEA)以及我国有关放射性废物管理技术文件中都对核设施放射性废物最小化提出了专门的要求，其定义是，在核设施设计、建造、运行和退役过程中，通过废物的源头控制、再循环与再利用、清洁解控、优化废物处理和强化管理等措施，经过代价利益分析，使最终放射性固体废物产生量(体积和活度)可合理达到尽量低[1-2]。压水堆核燃料元件制造设施使用六氟化铀(UF6)作为原料生产核燃料组件，工艺过程会产生含铀氢氟酸废液，通常情况下该废液经中和后采取除铀和除氟废水处理工艺进行处理，处理后的流出物满足排放标准后排入环境，废水处理产生的固体废渣按放射性固体废物进行管理。如果能将含铀氢氟酸通过适当的转化和回收进行再利用，则可以有效地减少处理处置的废物量，满足放射性废物最小化的相关要求[3]。

氢氟酸在工业领域有着广泛的应用，作为化工原料，可用于生产制冷剂(氢氟碳化合物、氢氟氯碳化合物和含氟聚合物)、化学衍生物(有机和无机氟化合物)、铝制造、石油烷基化催化剂等；由于氢氟酸具有强腐蚀性，可用于不锈钢酸洗、蚀刻(半导体、集成电路和玻璃)、除去金属氧化物和汽车清洗液等。国际上对含铀氢氟酸的再利用方面也有一些良好实践，如美国、英国、韩国和法国都将其核燃料元件制造以及贫化六氟化铀转化过程中产生的含铀氢氟酸出售用于普通商业利用，包括半导体工业、化工行业、不锈钢清洗和玻璃蚀刻等[4]。我国氟化氢铵(氢氟酸的下游产品)在2015年的产能为12.20万t，2016年为13.03万t，同比增长6.8%，并且呈逐年增长态势。氟化氢铵下游的用户主要为铝型材行业、磨砂蚀刻行业和石油行业，应用前景良好[5]。

国内氢氟酸应用前景以及国际上对含铀氢氟酸的实践应用为我国开展含铀氢氟酸的再利用研究提供了有益的参考。本研究拟将含铀氢氟酸作为工业酸用于生产氟化氢铵。燃料元件生产线产生的含铀氢氟酸一般都进行内部循环使用或者中和处理，含铀氢氟酸作为普通工业原料直接生产其他工业产品并没有直接的法规依据，因此，本文主要根据放射性物质的解控原则和含铀氢氟酸的铀浓度水平，结合氢氟酸工业利用的典型途径和工艺，开展相关辐射影响研究，为含铀氢氟酸的再利用提出一条可行的出路。

1 解控准则的应用

IAEA在2004年发布的《排除、豁免和解控概念的适用》中(No.RS-G-1.7)[6]对清洁解控以及与之相关的排除和豁免从概念到应用进行了专门的阐述，并且给出了相关核素的豁免(解控)水平。其中，使用排除水平导出的天然放射性核素浓度水平为“以238U、235U或232Th为首衰变链中的每一种核素的活度浓度值为1 Bq/g”，该值对应的剂量水平为1 mSv/a。IAEA在2014年颁布《国际辐射防护和辐射源安全基本安全标准》(GSR Part 3)[7]中进一步明确了对于天然来源的放射性核素，批量物质的豁免需要通过采用与天然本底辐射所致的典型剂量相当的每年1 mSv量级的剂量准则，铀(或钍)衰变链的任一放射性核素小于1 Bq/g。

国家标准《可免于辐射防护监管的物料中放射性核素活度浓度》(GB 27742—2011)[8]和原国家环境保护部2017年第65号公告《放射性废物分类》[9]中对批量物质(大于1 t)中含有天然放射性核素的解控水平等效采用了No.RS-G-1.7和GSR Part 3中的相关要求，即采用年附加有效剂量不超过1 mSv，铀(或钍)衰变链的任一放射性核素小于1 Bq/g作为解控准则。

我国在普通行业工作场所放射防护的管理要求也有相关规定，国家职业卫生标准《稀土生产场所放射防护要求》(GBZ 139—2019)[10]表1中规定全部工作人员受到职业照射的预期有效剂量不超过1 mSv/a场所的防护类别按豁免管理。

本文主要从含铀氢氟酸利用过程及产品使用开展辐射影响分析，论证其解控使用的合理性。鉴于此，参考目前国内外的法规标准要求，结合本研究对含铀氢氟酸的再利用过程分析，本研究的解控准则定为：(1)对含铀氢氟酸再利用过程的相关人员剂量控制值取1 mSv/a；(2)对于含铀氢氟酸再利用过程的产品中铀控制标准取1 Bq/g。

2 含铀氢氟酸用于氟化氢铵生产的辐射影响分析

2.1 生产工艺

生产氟化氢铵的工艺采用“氟化氢-液氨”液相法，其主要工艺过程为：在反应釜里，将质量分数50%左右的氢氟酸计量通入液氨，常压下进行反应，温度控制在60 ℃。反应后产生的氟化氢铵溶液进行结晶冷凝干燥后即为氟化氢铵产品，结晶产生的母液返回工艺系统回用，不外排。

化学反应式如下：

工艺流程如图1所示，两个主要的工艺环节均在反应釜和结晶槽中进行，且均为密闭反应设备，反应条件为60 ℃，铀在反应体系中为离子态，不具有挥发性，产生的母液回用工艺系统，除产品外不再产生其他固体，因此，保守考虑氢氟酸中的铀全部进入氟化氢铵产品。

图1 氟化氢铵生产工艺流程图

2.2 评价考虑的源项

核燃料元件生产线的运行过程中，UF6经气化罐加热后通过管道输送至转炉，在转炉反应室内与水蒸汽进行气相反应生成UO2F2，再与从转炉尾部通入的H2、水蒸汽逆流接触进行脱氟还原反应生成UO2粉末。转炉尾气中的水蒸气、HF经过冷凝器冷凝为氢氟酸副产品。正常运行工况下，生产出的氢氟酸中铀浓度一般小于0.2 mg/L。

目前我国核燃料元件生产线中235U的丰度不超过5%，因此，从评价源项的保守性考虑，对再利用含铀氢氟酸中235U丰度假定为5%，234U、235U和238U的质量比值为0.053%、5%和94.947%[11-12]，相关数据列于表1，氢氟酸的铀含量按0.2 mg/L考虑。此外，氟化氢铵生产的相关工艺表明，再利用含铀氢氟酸时，通常都会加入一些质量浓度较高的HF进行调和使用，本研究保守考虑生产企业工艺中全部使用含铀氢氟酸，5%丰度铀的比活度为1.38×105Bq/g，单位体积氢氟酸中的铀含量为27.5 Bq/L，单次使用氢氟酸的最大量为20 m3，其中铀的含量为5.5×105Bq。

表1 氢氟酸再利用活动中铀的主要核素组成

2.3 照射情景及参数

根据氢氟酸生产的工艺流程分析，评价重点关注的照射途径为外照射和吸入内照射。正常情况下，化工生产工作人员可能受到照射途径为吸入内照射和外照射；在事故工况下，主要考虑对工作人员产生的吸入内照射。

正常情况下，可能受到辐射影响的人员主要为化工厂中各工种的工人。工作人员调节阀门时，其操作时间较短，距离设备较近，距设备表面30 cm，年工作时间不会超过40 h，其余时间进行距离较远，取距离设备5 m，工作时间8 h/d，年工作时间为2 000 h。化工厂房内的空气浓度取《工作场所有害因素职业接触限值 第1部分：化学有害因素》(GBZ 2.1—2019)[14]规定HF的最大容许浓度为2 mg/m3。

则根据式(1)计算正常情况下工作人员吸入的铀含量：

(1)

式中，mn为正常情况工作人员吸入铀含量，mg；Cmax-HF为空气中HF最大允许浓度，取0.002 g/m3；ρ为50%氢氟酸的密度，取1 180 g/L；B为呼吸率，取1.2 m3/h[15-16]；H为年工作时间，取2 000 h；CU为氢氟酸中铀浓度，取0.2 mg/L；50%为氢氟酸质量分数。

由式(1)计算可得，正常情况下工作人员一年吸入的铀质量为1.63 μg。

生产过程中最有可能出现的事故情况为氢氟酸在连接管道处出现的泄漏事故或发生管道、设备阀门泄漏事故。发生事故时，少量氢氟酸液体释放到厂房中，对厂房工作人员产生吸入内照射。参考工厂运行经验，保守考虑事故情况下厂房空气中铀的含量约为6.12×10-4mg/m3，根据式(2)计算事故情况下工作人员吸入的铀：

ma=1 000CatB

(2)

式中，ma为事故情况工作人员吸入铀，μg；Ca为事故情况厂房空气中铀浓度，取6.12×10-4mg/m3；t为工作人员撤离时间取0.05 h，应急人员处理时间取2 h；B为呼吸率为1.2 m3/h；1 000为μg与mg的转换系数。

由式(2)计算可得，工作人员撤离吸入铀量为0.037 μg。应急工作人员处理时，会佩戴正压自给式空气呼吸器，穿防酸碱服等防护用品，评价假设不考虑防护面罩的效率，则应急工作人员吸入铀量为1.5 μg。同时假设撤离人员与应急处理人员为同一人员，则吸入铀量约为1.54 μg。

2.4 内外照射剂量估算模式及参数

吸入内照射剂量由式(3)[15-16]估算：

Dinh=DCFinhmA

(3)

式中，Dinh为吸入内照射剂量，Sv；DCFinh为吸入剂量转换系数，Sv/Bq，根据GB 18871—2002[17]吸入内照射剂量转换系数，保守取U-234的吸入内照剂量转换系数，9.40×10-6Sv/Bq；m为工作人员铀吸入量，正常情况下取1.63×10-6g/a，事故情况下取1.54×10-6g；A为5%235U丰度铀的比活度，取1.38×105Bq/g。

外照射剂量由下式[18]估算：

(4)

H=Dext×t×K

(5)

式中，Dext为核素造成的外照射吸收剂量率，Gy/h；A为核素的活度，Bq，取5.5×105Bq；d为人员受照距离，近距离为0.3 m，远距离为5 m；Γ为空气比释动能率常数[18]，Gy·m2/(Bq·s)，保守取U-235，1.32×10-17Gy·m2·Bq-1·s-1；H为外照射所受有效剂量，Sv；t为年受照时间，近距离受照时间为40 h，远距离受照时间为2 000 h，对于外照射剂量既考虑近距离操作也考虑远距离操作，为两者受照剂量之和；K为有效剂量与吸收剂量换算系数，取K=1，Sv/Gy。

2.5 估算结果

(1)工作人员辐射影响

计算可知，正常情况下，工作人员所受外照射剂量为1.37×10-2mSv/a；工作人员吸入内照射剂量为2.11×10-3mSv/a，含铀氢氟酸的再利用对化工厂工作人员的最大个人有效剂量为1.58×10-2mSv/a。

事故情况下，工作人员撤离过程吸入铀量为0.037 μg；应急工作人员吸入铀量为1.5 μg；假设撤离人员与应急处理人员为同一人员，则吸入铀量约为1.54 μg，经计算含铀氢氟酸泄漏对化工厂工作人员最大个人剂量为2.0×10-3mSv，均远小于本研究确定的工作人员剂量控制值1 mSv。

由此可知，从辐射影响角度分析，在正常情况下和事故情况下，将含铀量小于0.2 mg/L的氢氟酸用于氟化氢铵生产，对相关工作人员的辐射剂量很小，辐射影响是可以忽略的。

(2)含铀氢氟酸产品比活度估算

生产1 t氟化氢铵需要HF约0.7 t，保守考虑氢氟酸最低质量分数在25%左右，需氢氟酸约3 t。根据氢氟酸中含铀量小于0.2 mg/L，氢氟酸的密度为1.15～1.18 g/mL，计算得到生产1 t氟化氢铵产品中含铀量约为0.522 g。根据上文铀的比活度1.38×105Bq/g，1 t氟化氢铵产品中含铀约为7.20×104Bq，即单位氟化氢铵产品中铀的比活度为7.2×10-2Bq/g。远低于本研究中规定的产品中铀含量1 Bq/g的控制标准，其使用满足现行有关天然放射性核素的解控水平，使用不受限制，是安全可行的。

3 结论和建议

通过对含铀氢氟酸利用过程中的辐射影响分析研究可知，含铀氢氟酸用于生产氟化氢铵过程对相关工作人员所造成的个人剂量远低于1 mSv/a，从辐射影响角度看，将含铀氢氟酸用于氟化氢铵生产是完全可行的。通过对氟化氢铵产品中铀的活度浓度估算结果表明，产品中的铀含量远低于我国现行国家标准对天然放射性核素的解控水平1 Bq/g，该产品可以当作普通商品流通使用。

本文对含铀氢氟酸作为原料生产氟化氢铵的再利用过程做了辐射影响分析，其结果表明该再利用途径从辐射防护的角度看安全可行。随着我国核能产业的发展，其他形式的核活动(如贫铀稳定化)也会产生含铀氢氟酸，相应的产生量及废物处理压力也会逐渐加大，根据本文所提出的方法及思路，还可以为其他来源的含铀氢氟酸的处理和再利用提供解决方式和出路，最终解决含铀氢氟酸的综合利用问题。

考虑到放射性尤其是放射性废物在我国公众和普通行业面临的现状和心理接受问题，含铀氢氟酸的再利用除了受到技术的限制，一定程度上还受到了管理和政策的制约。因此，建议政府有关部门出台政策、明确管理程序、鼓励开展相关废物再利用活动，为实现放射性废物最小化和资源化做好引导，铺平道路。