基于还原体系的气溶胶中铀同位素分析方法研究

李 周，张 静，马旭媛，李鹏翔，师琦琦，韩玉虎，任晓娜

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

234U、235U和238U是铀的3种天然同位素，半衰期长, 且正常情况下三种同位素的丰度是相对固定的[1]。核燃料循环中铀元素常以气载为主要途径之一进入到设施及周围环境，工作人员和公众通过吸入途径会造成长期内照射危害，同时也会对周围环境带来辐射影响。铀浓缩、燃料元件制造、乏燃料后处理、废物处理和处置等环节中，铀同位素间的丰度比发生了变化。鉴于234U、235U和238U的比活度有大约4个量级的差异(234U的比活度更高)，故不建议采用总铀分析结果或以天然铀丰度推算结果来估算人员内照剂量，这样会引入很大的不确定度，导致剂量估算误差大，不利于采取有效的辐射防护措施。此外，测定样品中铀同位素比值，也可为污染源的调查提供依据。因此，根据需要开展气载流出物中铀同位素的分析是十分必要的。

离子交换法是目前环境样品铀同位素分析经常采用的前处理方法之一，具有易操作、对分析人员和设备依赖性低等优势。离子交换树脂本身的结构稳定性和可重复利用性也很好。一般情况下，多采用不同浓度HCl溶液(6～9 mol/L)的柱分离体系[2-6]，采用HNO3溶液体系的较少[7]。铀元素的解吸一般采用稀HCl或HNO3，也有极少数采用蒸馏水的情况。考虑到铀同位素分析的需求场景，若采用低本底α谱仪作为探测仪器、以电镀法制源，那么在分离纯化阶段一般主要考虑由中子活化产生的钚等超铀核素和铁等元素的干扰问题，防止不同放射性核素间的测量谱干扰或由于测量源厚度引起的谱分辨率干扰。笔者前期介绍了国内目前常用的一种环境样品中铀同位素的分析方法[8]，以NH4NO3的酸性溶液除铁，但NH4NO3的使用浓度高、用量大，对环境不友好。同时考虑到NH4NO3已被列入《首批重点监管的危险化学品名录》[9]，其采购成为问题，目前已不再适合在常规监测中使用。ASTM C1000-11[4]介绍了一种简便的铀同位素分析方法。首先使用异丙醚萃取除去绝大部分铁后，柱分离阶段使用体积比1∶50(V/V)HCl-HI的混合溶液进行除铁和除钚，但在方法验证时发现存在以下问题：一是对少量铁的去污效果较好，但对数十毫克水平的铁的去污效果一般；二是柱分离阶段会伴随单质碘的不断析出，特别是柱体顶部，影响去污效果，且难以除去，影响树脂的再次利用；三是未明确如何实现树脂再生。

本文对阴离子交换法分析铀同位素的方法原理进行了重新梳理分析，将整个柱分离过程设计为还原体系，并借鉴ASTM C1000-11采用HCl-HI的混合溶液进行去污的方法，研究建立了一种基于还原体系的气溶胶中铀同位素分析方法。另外还对样品的前处理方法进行了研究，以使所建立的方法更具系统性和适用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然铀标准溶液：100 μg/mL，核工业北京化工冶金研究院；铁载体溶液(ρ(Fe)≈10 mg/mL)：称取10 g铁溶解于0.1 mol/L(=0.1 M,下同)的硝酸溶液中并稀释至1 L；示踪剂232U标准溶液：介质为1.0 mol/L HNO3，活度浓度C=0.049 38 Bq/mL，参考日期为2007年4月15日；242Pu标准溶液：介质为0.5 mol/L HNO3，活度浓度C=0.049 88 Bq/mL，参考日期为2005年9月16日；阴离子交换树脂柱：用湿法将国产717树脂(60～80目)自然下沉装入交换柱中，床高70 mm左右，内径10 mm，用少量8 mol/L的盐酸平衡交换柱，备用。其他试剂均按照相应的分析标准配备。

7200-08低本底α谱仪，美国CANBERRA公司。

1.2 还原体系的原理

本研究所采用的阴离子交换树脂为国产717树脂，属季铵型强碱性阴离子交换树脂。根据原理分析，该树脂对铀元素的交换吸附是按照分子吸附机理或典型离子交换机理进行的[10]。

当三价铁离子处于8 mol/L盐酸环境时会和Cl-形成配合物[FeCl4]-，此时铁会有少量吸附在树脂上，并对后续电镀测量产生干扰。而二价铁离子的亲水能力远强于亲氯能力，因此二价铁离子极难在水溶液中与Cl-形成配合物，即二价铁离子更容易通过阴离子交换树脂达到分离的目的。本方法采用还原体系使得Fe处于二价，以改进分离去除铁的方法。

1.3 实验方法

1.3.1样品前处理

Maxwell报道[11]称约80%的实验室未能在美国能源部MAPEP分析评估计划中准确测定土壤样品中的铀同位素，其失败的原因是因为在样品前处理阶段采用酸浸取法，并极力建议针对固体样品应采用全融法。考虑到气载流出物样品采集时会有固体颗粒存在，为保守起见，前处理阶段采用全融法。本研究使用MCE(混合纤维素酯)滤膜采集样品，将滤膜剪碎后转入石英坩埚，准确加入232U标准溶液后烘干，转入马弗炉灰化完全。样品灰经氢氟酸浸泡后加热蒸干，然后用浓盐酸加热将残留的氢氟酸赶尽，用8 mol/L的盐酸可将残渣全部溶解并用于下一步的分离纯化。

1.3.2柱分离

往8 mol/L盐酸体系下的30 mL样品溶液中加入1 g抗坏血酸，使铁保持在二价。用15 mL相同体系的盐酸溶液平衡阴离子交换树脂柱，样品溶液以1～2 mL/min的流速通过树脂柱。分别将新配制的适量1∶50(V∶V)的HI-6 M HCl溶液+1 g抗坏血酸溶液、15 mL 6 M HCl+1 g抗坏血酸溶液、15 mL 6 M HCl溶液以1 mL/min的流速通过树脂柱，以除去Fe2+、Pu等可能存在的干扰元素，并除去残留的还原剂等。最后用20 mL 0.1 M HCl溶液解吸铀。

1.3.3制源及测量

往解吸液中加入2 mL浓硫酸，加热蒸发至近干(至开始冒浓白烟为止)。用氨水调节溶液pH=2.2并转入电镀槽电镀制源。最后采用低本底α谱仪测量并计算样品中铀同位素的活度浓度。

铀同位素分析的放化回收率由示踪剂232U测量结果计算给出，计算公式如下：

(1)

式中，Y为实验流程的放化回收率；n为232U的计数率，s-1；nb为仪器的本底计数率，s-1；ε为仪器的探测效率；A为加入232U的活度，Bq。

1.3.4树脂再生

使30 mL 5%的次氯酸钠溶液以1 mL/min的流速通过树脂柱，洗脱残留的碘。分别将20 mL 6 M HCl、20 mL蒸馏水和20 mL 8 M HCl以1 mL/min的流速通过树脂柱，实现树脂的再生。

在方法研究中，对灰化条件、还原剂的选择、洗脱液的用量进行了试验，并对实际气溶胶样品进行了分析。

2 结果与讨论

2.1 样品灰化条件

以环境气溶胶样品为对象，从灰化时间和灰化温度两个方面研究样品的灰化过程。方案如下：

(1)考虑到气载流出物的采样体积一般较小(基本不超过200 m3)，使用大流量采样器一次性采集约2 000 m3的环境气溶胶样品(样品A)，平分为4份，每份样品体积约500 m3。往每份样品中准确加入1.00 mL天然铀标准溶液，开展平行样品分析。

(2)同时使用中流量采样器在相同点位采集气溶胶样品(样品B)，分析总铀含量并作为所采样品的本底数据。两个采样器采样时的相对位置要科学设计，在保证气流干扰小的前提下尽量距离接近。

(3)将样品A滤膜转入坩埚中，各加入已知量的天然铀标准溶液，加入量应达到可忽略本底含量贡献的水平。置于烘箱中烘干，转入马弗炉中按不同灰化温度、不同灰化时间处理。灰分处理后用无机酸全部溶解，并测量总铀含量，计算前处理过程铀的化学回收率。

(4)灰化温度按400 ℃、600 ℃和800 ℃三个区段进行试验(WD序列)，在相同灰化时间的前提下以化学回收率为指标，确定样品前处理的最佳温度。

(5)灰化时间按2 h、4 h和6 h三个区段进行试验(SJ序列)，在灰化温度试验确定的最佳温度(600 ℃)下灰化并以化学回收率为指标，确定样品前处理的最优时长。

实验结果列于表1和表2。

表1 不同灰化温度下实验样品测量结果

表2 不同灰化时间下实验样品测量结果

实验结果表明，在600 ℃灰化时化学回收率相对较高，且平行样品测量结果的相对偏差可以控制在5%以内；在600 ℃灰化4 h 和6 h时，样品已灰化完全，化学回收率范围及平均值相近，没有明显区别，且获得数据的精密度均优于5%。综合考虑，确定样品的灰化最优条件为600 ℃下灰化4 h。

2.2 还原剂的选择

选用抗坏血酸和盐酸羟胺两种还原剂，以抗坏血酸、盐酸羟胺、抗坏血酸+盐酸羟胺3种组合方式开展条件实验，考察不同方案的实验效果。实验现象列于表3。

表3 还原剂条件实验的实验现象

从条件实验的实验现象来看，抗坏血酸的还原效果和持续性要优于盐酸羟胺，可以维持Fe2+和I-的存在，这从流出液的颜色和无碘单质析出能够看得出来；流出液蒸干后生成的黑色残渣应该是铁化合物，表明使用抗坏血酸能够显著提高除铁效率。使用盐酸羟胺会导致柱体出现气泡，影响样品溶液和树脂间的交换吸附过程，不仅降低对干扰元素的去除效果，也会影响铀元素的回收。综合来看，抗坏血酸是更好的还原剂选择。

还原体系应保持到铀解吸之前，确保已将干扰元素和引入的还原剂除净，否则Fe2+会转变为Fe3+，影响除铁效果；残留的I-也会以单质的形式析出，影响分离纯化效果。

还原体系和非还原体系柱分离阶段的实验现象示于图1。

图1 还原体系(左)和非还原体系(右)柱分离阶段的实验现象

2.3 铁洗脱液的用量

因整个柱分离过程铁均以Fe2+的形式存在，因此仅有少量的铁残留在柱体上，用新配制的1∶50(V∶V)HI-6 M HCl+1 g抗坏血酸溶液洗脱。每收集5 mL流出液即用硫氰酸铵检验铁，在检验前往溶液中加入浓硝酸以将Fe2+氧化为Fe3+。实验现象列于表4。

表4 洗脱液不同用量时的除铁效果

由表4可知，当洗脱液用量达到20 mL以上时，可实现铁的完全去污。保守起见，将洗脱液的用量定为30 mL。

2.4 实际气溶胶样品分析

采集分析实际环境气溶胶样品，以验证所建立的还原体系下铀同位素分析方法的效果。为了确保分析结果的准确可靠，提升验证实验的有效性，开展6个平行样品分析。并往样品中加入2.0 mL242Pu标准溶液和2.0 mL铁载体溶液，考察分析流程对Pu和铁的去污效果。实验结果列于表5。

表5 实际气溶胶样品铀同位素分析结果

整个过程与条件实验时的现象基本一致，无碘单质析出，铁很快被去除干净。从表5中可以看出，实际气溶胶平行样品中238U和234U分析结果的相对不确定度(95%置信区间)均能够控制在10%以内，主要是样品间的均匀性所引入的不确定度导致的；样品中235U含量很低，其测量时的计数统计误差大，导致测量结果的相对不确定度达到36%左右。分析流程全程放化回收率介于74.5%～93.6%，平均值为(81.5±7.1)%，整体表现良好。样品的代表性测量谱示于图2，可以看出，所建立的分析流程对Pu的去污效果良好。

图2 气溶胶样品铀同位素测量谱图

3 结语

建立了一种气溶胶中铀同位素的分析方法，从灰化温度和时间两个方面明确了样品灰化的最佳条件，使整个柱分离过程处于还原体系下，提升了铁等干扰元素的去除效果，对Pu的去污效果良好。分析流程整体上能够获得80%以上的放化回收率，238U和234U分析结果具有较高的精密度，能够满足气溶胶样品铀同位素常规分析的要求。