含双金属氢氧化物的聚酰亚胺/单宁酸双层膜的制备及染料脱盐

陈英波 ，屈少一 ，刘 磊

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；3.长春理工大学 化学与化工学院，长春 130022）

近年来，膜分离技术以其分离效率高、操作简便、占地面积小、无相变、无二次污染等优点从印染废水回收处理技术中脱颖而出[1-2]。其中，纳滤技术被认为是实现染料脱盐的有效技术，然而传统纳滤膜对无机盐截留率过高，不仅难以实现染料脱盐，而且无机盐在膜表面累积还会造成膜污染。疏松纳滤膜由于其具有高的通量和染料截留率、低的无机盐截留率，能够有效实现染料和无机盐的分离，受到了国内外学者的广泛关注。层层自组装聚电解质多层膜具有操作简单灵活、成膜材料丰富、成膜结构可控、绿色环保以及成膜亲水性好、膜表面电荷强、抗污染能力强、化学稳定性好等特点，被广泛应用于纳滤膜的研究[3-4]。但是传统的聚电解质纳滤膜在处理含有高盐度的印染废水时，大量可移动的反离子如Na+和Cl-会对聚电解质链上携带的电荷产生屏蔽作用，聚电解质的构型逐渐从线形变化为环状和松散结构，从而导致膜发生膨胀，分离效果也大大降低[3，5-7]。因此，在实际应用中往往要对其进行交联处理[8]。

近年来，层状双金属氧化物（LDH）以其优异的物理支撑性、化学稳定性和独特的二维结构，作为一类新型的膜材料在水分离领域得到了广泛的关注。LDH的化学通式为[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（An-）x/n·mH2O。式中：M2+、M3+分别是二价、三价金属阳离子；An-为层间阴离子[9]；x 表示M3+在整个LDH 中所占金属离子物质的量的百分比；n 表示了每个阴离子基团所带的电荷量；m表示层间水分子的数目。LDH 具有良好的亲水性和荷电性，使其适用于水处理膜的改性。其合成方法主要有水热法和共沉淀法，其中水热法合成的样品结晶度较高，片层结构较好[10]。

聚乙烯亚胺（PEI）分子结构中含有大量的氨基，常被用作水处理膜中的交联剂和膜表面改性剂。单宁酸（TA）是一类天然多酚，具有对各种基材的附着力牢固、温和条件下自发聚合等优点，常被用作绿色涂层。据文献报道TA 中的巯基和胺基在常温下能通过迈克尔加成和席夫碱反应进行共价结合[11]。

本研究利用PEI 和TA 之间的交联反应，通过层层组装法制备共价交联型聚电解质纳滤膜，考察TA浓度对纳滤膜性能的影响；在优化TA 浓度下，通过将TA 和水热法合成的MgAl LDH 混掺，将LDH 引入到复合膜的功能层中，分析LDH 的添加量对复合膜形貌和结构的影响，并评估复合膜对染料、NaCl 一元和二元混合溶液的分离能力。

1 实验部分

1.1 原料与设备

主要原料：聚醚砜（PES）超滤膜，截留分子质量为30 ku，星达（泰州）膜科技公司产品；聚乙烯亚胺（PEI，分子质量为70 ku，50%水溶液）、Mg（NO3）2·6H2O、A（lNO3）3·9H2O，均为分析纯，西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司产品；尿素、氯化钠，均为分析纯，天津风船化学试剂有限公司产品；单宁酸（TA，食用级），活性黑5、刚果红、罗丹明B、铬黑T、橙黄II、甲基橙、中性红，均为分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司产品。

主要仪器：PLKH-200 型高压反应釜，上海湃澜仪器设备有限公司产品；D8 Discover 型X 射线衍射仪，德国Bruker 公司产品；FE38 型电导率仪，梅特勒托利多（上海）有限公司产品；UV-1100 型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司产品；DSA100 型动态接触角测定仪，德国Krussa 公司；Gemini SEM500 型场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss 公司产品；K-alpha型X 射线光电子能谱仪、Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪，美国Thermofisher 公司产品；Surpass 型Zeta 电位分析仪，奥地利Anton Paar 公司产品。

1.2 PEI 交联TA/MgAl LDH 杂化纳滤膜的制备

（1）MgAl LDH 的合成：MgAl LDH 通过采用文献[10]报道的水热法来进行合成。取 0.03 mol Mg（NO3）2·6H2O 和0.01 mol Al（NO3）3·9H2O 溶于60 mL 去离子水中，搅拌下加入0.1 mol 尿素，将溶液转移到高压反应釜中于140 ℃反应6 h，冷却至室温后用乙醇离心洗涤3 次，将沉淀在60 ℃真空烘箱中干燥过夜，所得粉末密闭保存。

（2）复合纳滤膜的制备：复合膜组装过程及反应机理如图1 所示。取50 mL 0.1 g/L PEI 水溶液置于夹有PES 基膜的模具中，沉积5 min 后吹干，然后取50 mL TA 溶液（质量浓度 0.1～2 g/L），反应 5 min 后用去离子水清洗干净。取质量分数为0.5%～5%（相对于TA 质量）的MgAl LDH 置于50 mL 0.5 g/L TA 溶液中，超声10 min（100 W）进行分散。搅拌3 h 后，用MgAl LDH/TA 溶液替换上述TA 溶液，得到PEI-TA/MgAl LDH复合纳滤膜。为了表述方便，将制得的膜命名为PEITA/MAx，x 表示 MgAl LDH 加入的质量分数。

图1 复合膜组装过程及其机理示意图Fig.1 Schematic and mechanism diagram of composite membrane assembly process

1.3 复合膜的结构表征和性能测试

（1）X 射线衍射。在25 ℃条件下利用D8 Discover型X 射线衍射仪对真空干燥后的MgAl LDH 粉末进行X 射线扫描，衍射角2θ范围为5°～80°，扫描速率为 4°/min。

（2）FESEM 观察。采用 GEMINI SEM500 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对真空干燥后的膜进行观察，所有样品在测试之前进行喷金处理。

（3）红外光谱。采用Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱（FTIR）仪对真空干燥后的膜进行红外光谱扫描，波数范围为500~4 000 cm-1。

（4）光电子能谱。采用K-alpha 型X 射线光电子能谱仪对复合膜进行全谱扫描及 C、N、O、S、Mg、Al 共6 种元素的高倍扫描，分析复合膜的表面化学元素含量及其化学状态。

（5）动态水接触角。采用DSA100 型接触角测量仪测试复合膜表面的动态水接触角。样品测试之前需在60 ℃真空烘箱中干燥0.5 h，相机频率为10 帧/s，并读取水滴接触膜表面5 s 时的接触角作为水接触角值。

（6）Zeta 电位。采用Surpass 型Zeta 电位测试仪测试复合膜表面的Zeta 电位，测试范围为pH 值为3~10。测试中以0.001 mol/L 的KCl 溶液为电解质溶液，并采用由碱性到酸性的顺序进行测试，溶液pH 值由浓度为0.1 mol/L 的HCl 和NaOH 溶液来调节。

（7）纳滤性能。本实验选用NaCl、刚果红、活性黑5、中性红、罗丹明B、铬黑T 和甲基橙的单一或混合溶液来评估膜的纳滤性能和NaCl/染料分离能力。溶液中盐的浓度由溶液的电导率进行计算，染料截留率由紫外分光光度计进行测试。所有的膜首先在30 ℃、0.2 MPa 下预压1 h，然后在此压力下进行测试，通量通过式（1）计算，复合膜的溶质截留率通过式（2）计算：

式中：Jw为渗透通量（L·m-2·h-1·bar-1）（1 bar=0.1 MPa）；V 为膜透过溶液的体积（L）；A 为膜池的有效面积（m2）；t 为测试的时间（h）。

式中：R 为溶质的截留率（%）；Cp和 Cf分别为渗透液和进料液中溶质的浓度。

（8）复合膜的截留分子质量测试：为了表征纳滤膜表面的截留分子质量，选用膜对0.2 g/L、不同分子质量的染料如中性红（288.77 u）、甲基橙（327.33 u）、罗丹明 B（479 u）、刚果红（696 u）和活性黑 5（992 u）溶液进行截留，并取截留率为90%时对应的分子质量为截留分子质量。实验操作压力为0.2 MPa，温度为30 ℃。原液和渗透液中的染料浓度由UV-1100 型紫外分光光度计测得，截留率由式（2）计算得出。

2 结果和讨论

2.1 MgAl LDH 的 X 射线衍射仪（XRD）分析

图2 所示为MgAl LDH 粉末的XRD 图谱。

图2 MgAl LDH 的XRD 衍射图谱Fig.2 XRD diffraction pattern of MgAl LDH

由图2 可以明显看出，MgAl LDH 的XRD 图谱同Mg4Al2（OH）12CO3·3H2O 的PDF 卡片（PDF#351-1525）中的衍射峰对应，除了可以初步推断样品为MgAl LDH 外，还可以发现样品的层间阴离子含有CO32-，CO32-可能是由于尿素在高温下水解产生的[10]；且样品衍射峰强较强，宽度较窄，说明其结晶度较高。

2.2 复合膜的FTIR 和XPS 分析

为了表征MgAl LDH 粉末及其复合膜表面的官能团信息，采用FTIR 对其进行了测试，结果如图3 所示。

图 3 MgAl LDH、TA、PES 基膜、PES/PEI、PEI-TA 及PEI-TA/MA2 膜的 FTIR 图谱Fig.3 FTIR spectra of MgAl LDH，TA，PES base membranes，PES/PEI，PEI-TA and PEI-TA/MA2 membranes

由图 3（a）和图 3（b）可以发现 PEI 层沉积前后膜的红外吸收光谱几乎无变化，这是由于PEI 沉积量过少，红外光谱很难检测出来PEI 的特征峰。图3（c）—图 3（e）在 1 705 cm-1处观察到—COOR 特征吸收峰[12]，说明TA 被成功组装到膜表面。由图3（f）可以发现，纯MgAl LDH 粉末在约3 338 cm-1处具有较宽的吸收带[11]，这是由MgAl LDH 表面—OH 振动引起的；在400 ~800 cm-1处观察到M—O 和O—M—O 的晶格振动带组（M 代表 Mg，Al），这是MgAl LDH 的特征吸收带[13]；1 344 cm-1和1 629 cm-1处吸收峰分别为由NO3-伸缩振动和CO32-中C—O 不对称伸缩振动引起的[14]。在图3（e）中还观察到—OH 的振动峰和CO32-的伸缩振动峰，说明MgAl LDH 被成功引入到膜表面。

为了进一步证明PEI 和TA 之间的化学交联，对PEI-TA/MA2 膜表面进行XPS 元素分析，并用Origin软件对其进行分峰处理，结果如图4 所示。

图4 PEI-TA/MA2 的表面XPS 能谱Fig.4 Surface XPS energy spectrum of PEI-TA/MA2

由图4 可知，在XPS 的全谱扫描中除了观察到碳元素、氮元素、氧元素之外还观察到了硫元素，硫元素来自于聚醚砜支撑层，这说明本文所制备复合膜的功能层厚度小于10 nm（XPS 的检测深度）。通过对其N1s 能谱进行分峰（图 4（b）），发现 N1s 能谱可以分解为2 个峰。在399.3 eV 处的第1 个峰归因于C—N，而在 400.8 eV 处的特征峰为 C=N[15]。C—N 和 C=N 键的存在表明PEI 的存在以及其和TA 之间可发生迈克尔加成和席夫碱反应。

2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

图5 为MgAl LDH 粉末及PEI-TA/MA 纳滤膜的表面SEM 照片（MgAl LDH 添加质量分数0%～5%）。

图5 MgAl LDH 粉末及不同LDH 添加量PEI-TA/MgAl纳滤膜表面SEM 图Fig.5 SEM of MgAl LDH powder and surface of PEI-TA/MgAl nanofiltration membranes with different LDH addition amounts

由图5 可以看出：水热法合成的MgAl LDH 呈现出良好的片状结构，片径约为2～3 μm，说明该方法制得的MgAl LDH 可直接用于组装成膜，无需进一步剥离。未添加LDH 的PEI-TA 膜表面非常光滑，添加LDH 后膜表面逐渐变得粗糙，并能观察到膜表面有纳米粒子团聚现象，这是由于LDH 在超声过程中被粉碎成细小的纳米粒子，当其质量分数过高（如5%）时纳米粒子会自发产生团聚。

2.4 TA 质量浓度对复合膜性能的影响

实验中PEI 作为底漆层，其浓度过高会导致膜的通量偏低。为了得到具有良好渗透性的疏松纳滤膜，实验中固定PEI 质量浓度为0.1 g/L，以橙黄II 和NaCl 溶液来考察TA 质量浓度（0～2 g/L）对复合膜染料和NaCl截留性能的影响。实验中橙黄II 质量浓度为0.1 g/L，NaCl 质量浓度为1 g/L，操作压力为0.2 MPa，料液温度为30 ℃，结果如图6 所示。

图6 TA 浓度对膜截留性能的影响Fig.6 Effect of TA concentration on retention performance of membrane

由图6（a）可知，未添加TA 时复合膜的通量为52.26 L（/m2·h·bar）对橙黄II 的截留率为67.14%；随着TA 浓度的逐渐增大，复合膜对染料的截留呈现先升高而后不变的趋势，通量也逐渐降低而后趋于不变。图6（b）中，复合膜对NaCl 的截留也呈现相同的趋势。因此，实验中选取截留性能变化不大的平台区初始浓度0.5 g/L 作为最佳TA 质量浓度，并根据此浓度研究MgAl LDH 添加量对复合膜性能的影响。

2.5 LDH 添加量对复合膜水接触角的影响

LDH 的添加量对复合膜水接触角的影响如图7所示。由图7 可知，MgAl LDH 的加入提高了复合膜表面的亲水性，随着MgAl LDH 质量分数从0 增加到5%，复合膜表面的水接触角逐渐从66.08°降低到50.49°。这是由于MgAl LDH 片层表面含有丰富的OH-，层间为NO3-和CO32-，其具有良好的亲水性。因此，随着MgAl LDH 含量的增加，复合膜表面的水接触角逐渐降低，亲水性逐渐改善，这和文献[16]中报道的一致。

图7 MgAl LDH 的添加量对复合膜水接触角的影响Fig.7 Effect of MgAl LDH addition amount on water contact angle of composite membrane

2.6 LDH 的加入对复合膜Zeta 电位的影响

复合膜表面的电荷性质由流动电位测量得到，结果如图8 所示。

图8 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜在不同pH 值下的Zeta 电位Fig.8 Zeta potential of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes at different pH values

由图 8 可知，在测试 pH 值（3 ～ 10）范围内，PEITA 和 PEI-TA/MA1 膜的 Zeta 电位为负值；同时，在较高的pH 值条件下膜的Zeta 电位对pH 值的依赖性也明显减弱。由于MgAl LDH 表面荷正电，相较于PEITA 膜，PEI-TA/MA1 膜的电负性有所降低，这可能是由于膜表面嵌入的LDH 可以暴露在膜表面，与电解质溶液直接接触，并向膜表面施加了额外的正电荷[17]。

2.7 LDH 的加入对复合膜截留分子质量的影响

采用0.2 g/L 具有不同分子质量的中性红、甲基橙、罗丹明B、刚果红和活性黑5 溶液考察复合膜的截留分子质量[18]。实验中，膜片先在0.2 MPa 下用料液预压1 h 以使膜被压实，料液温度保持在30 ℃，然后测其通量和截留率。结果如图9 所示。

由图 9 可知，PEI-TA 膜和 PEI-TA/MA1 膜的截留分子质量分别为424 u 和405 u，表明LDH 的加入并没有明显改变复合膜的孔径，这与文献[19]中的结果一致。

图9 PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜对不同分子质量染料的截留率Fig.9 Rejection of PEI-TA and PEI-TA/MA1 membranes for dyes with different molecular mass

2.8 LDH 添加量对复合膜截留NaCl 性能的影响

图10 给出了不同MgAl LDH 添加量的复合膜对1 g/L NaCl 溶液的截留性能。

图10 MgAl LDH 添加量对复合膜NaCl 截留性能的影响Fig.10 Effect of MgAl LDH addition on NaCl flux and rejection of composite membranes

由图10 可知，MgAl LDH 的加入提高了PEI-TA膜的通量，这是由于LDH 具有亲水性，使得LDH 改性膜也具备良好的亲水性。但当LDH 质量分数为2%时，膜的通量出现降低，这可能是由于LDH 含量过高，纳米粒子产生团聚，水分子难以透过LDH，导致通量降低；随着LDH 质量分数进一步增大至5%，由于纳米粒子团聚过多，导致膜表面产生一定缺陷，因此，通量又出现上升。随着LDH 添加量的增大，复合膜对NaCl的截留呈现先增大而后趋于不变的趋势，这可能是由于LDH 具有离子交换能力[19]，其能吸附部分盐离子，导致盐截留率略微升高。LDH 质量分数为1%时制得的PEI-TA/MA1 膜的综合性能最好，在0.2 MPa 下对1 g/L NaCl 的截留率为12.28%，通量为30.57 L（/m·2h·bar），是未添加时的 2.19 倍。

2.9 离子强度对复合膜分离染料/NaCl 能力的影响

印染废水中含有高浓度的盐离子，因此，纳滤膜在高浓度盐溶液中的稳定性对其使用性能有重要影响。固定铬黑T 质量浓度为0.1 g/L，研究NaCl 浓度对复合膜分离性能的影响，结果如图11 所示。

图11 离子强度对PEI-TA 和PEI-TA/MA1 膜分离染料/NaCl 混合溶液能力的影响Fig.11 Effect of ionic strength on separation ability of PEITA and PEI-TA/MA1 membranes for dye/NaCl mixture solution

由图11 可知，溶液中不含盐时，PEI-TA 和PEITA/MA1 膜对铬黑T 的截留高于99.9%，随着NaCl 质量浓度的升高，两种膜对铬黑T 及NaCl 的截留率逐渐降低，这可能是由于浓差极化造成的[15-20]；当NaCl 质量浓度高达20 g/L 时复合膜对铬黑T 的截留仍然高于99%，说明本文所制备的复合膜具有良好的抗溶胀能力。对于NaCl 质量浓度范围为0~20 g/L 的铬黑T/NaCl 混合溶液，PEI-TA/MA1 复合膜对铬黑T 的截留率始终高于99%，对NaCl 的截留率范围为3.24%~16.44%，说明有望实现大分子染料和小分子盐之间的分离。

3 结 论

本文通过层层组装法制备了仅具有单个双层的PEI-TA 疏松纳滤膜，并通过共混法引入水热法合成的MgAl LDH 纳米片进一步提高了其渗透性和选择性。研究结果表明：

（1）共价结合的复合膜的功能层厚度<10 nm。

（2）LDH 最佳质量分数1%时制得的复合膜PEITA/MA1 膜在 0.2 MPa 下对 1 g/L NaCl 的截留率为12.28%，通量为30.57 L/（m2·h·bar），通量是未添加时的2.19 倍；复合膜具有良好的稳定性，即使在NaCl 质量浓度高达20 g/L 时复合膜PEI-TA/MA1 对铬黑T的截留率仍高于99%。

（3）改性膜渗透性能的提高归因于亲水性的增强，截留性能的提高可能是由于LDH 的吸附作用。PEITA/MA1 复合膜对铬黑T、刚果红、活性黑5 的截留率接近100%，NaCl 截留率范围为3.24%～16.44%，在染料脱盐方面具有良好的应用前景。