ZnO@ZIF-8作锂离子电池负极材料的电化学性能研究 *

徐 丹,陈秀娟,,范影强,余淑荣,吴明亮

(1. 兰州理工大学 甘肃省有色金属省部共建国家重点实验室，兰州 730050；2. 兰州理工大学 机电工程学院， 兰州 730050))

0 引 言

全球化石燃料的短缺和日益恶化的环境污染已经成为人类的一大威胁，大力开发太阳能、风能和潮汐能等可再生能源来取代传统的化石燃料已迫在眉睫。尽管进入21世纪以来世界各国纷纷出台了相应政策以推动清洁能源，但大多数清洁能源具有时间、空间不连续的特点，因此高效的储能装置对清洁能源的发展至关重要[1-3]。而二次电池作为一种可逆储能装置，利用化学能与电能之间的相互转化可实现能量的高效、快速储存与利用。如今这种高效的储能装置，已在现代社会中发挥了无可替代的作用。

在这些高效储能装置中，锂离子电池潜力巨大，其高电压、高比容量、安全性能好、环保以及循环寿命长等优点吸引了广大研究者的关注，已在可移动电话、笔记本电脑等便携电子设备中得以广泛应用[4-11]。科学技术的不断发展对锂离子电池提出了更高的要求，但目前锂离子电池的容量以及相关性能却处于瓶颈期，原因在于现有的商业化锂电池负极材料石墨的理论容量只有373 mAh/g，这极大地限制了锂电池的前进步伐，而锂离子电池的负极性能直接影响电池的电化学性能，因此负极材料在锂离子电池中至关重要，改进锂离子电池负极材料是提升锂离子电池性能的有效途径。自2000年首次报道了[12]纳米结构的过渡金属氧化物可作为锂离子电池的高性能负极材料后，人们对此进行了大量的研究[13-16]，这种新型纳米结构的一系列独特的优点，可有效提高电池材料的性能。纳米尺寸不仅可以显著减小体积膨胀，增强循环能力，而且可以缩短电子转移和锂离子扩散的路径，获得更好的倍率性能[17-19]；此外，具有大比表面积的纳米结构也有利于提供更多的活性位点来参与电化学储能反应[20-22]，但由于其导电性差、体积变化大，导致电容量低、容量衰减快，阻碍了这些电极的实际应用[3]。近年来，为提高过渡金属氧化物负极材料的结构稳定性、离子扩散能力和导电性，研究人员提出了各种策略，如通过结构设计、表面改性、成分调控等改性方法来改善过渡金属氧化物基负极的锂离子储存性能。其中ZnO的理论比容量高达978 mAh/g，并且具有制备成本低、形态多样、制作简单、环境友好等优点，作为负极材料有一定的应用价值。但是ZnO作为锂离子电池负极材料的容量衰减较快，分析得知是由于活性材料在循环过程中的体积膨胀高达230 %所致[23-24]。研究人员通常采用碳包覆和纳米化等方法提高ZnO锂离子电池负极材料的电化学性能，其中纳米化优化理论不仅可以缩短锂离子扩散路径，还可以增强锂离子扩散动力学，在一定程度上缓冲充放电过程中的体积变化，这种改性理论有利于减少材料在脱嵌锂过程中的开裂、粉化现象[25-26]。近年来，金属有机框架(MOFs)由于其孔隙率可调而引起了广泛的关注[27-29]。MOFs内部含有丰富的碳和过渡金属，是一种理想的固相前驱体，其用作锂离子电池负极材料的主要储锂机理分为两类：一类是转化型，即锂离子替换MOF的金属中心，随后生成金属间化合物；另一类则是嵌入型，充放电过程中MOF的结构保持不变，Li+嵌入到MOF的孔道中。一般来讲，通过MOF所合成的金属氧化物往往具有较小的颗粒尺寸，此外可以通过控制MOF的形状来调控合成后产物的形状[30]。Yu等[31]通过水热法制备了球状纳米ZnO@ZIF-8，获得了晶粒尺寸均匀、分散性较好的、具有核壳结构的球状材料。Junhoon Park等[32]制备的ZnO@ZIF-8纳米球状材料，也表现出了优异的电化学性能。虽然研究人员通过各种手段制备出了ZnO@ZIF-8纳米材料，其充放电问题以及循环稳定性也得到了很大的改善，但要实现锂离子电池负极材料ZnO的商业化应用，其制备方法仍需进一步改进。

本文通过简单水热法制备出了纳米ZnO@ZIF-8锂离子电池负极材料，通过对其物相组成、材料形貌等进行表征分析，并就复合前后的纳米ZnO@ZIF-8电极材料的电化学性能进行了进一步的研究。

1 实 验

1.1 ZnO@ZIF-8材料的制备

首先在60 ml去离子水中分别加入1.5 g无水醋酸锌和4.5149 g二水合柠檬酸钠，以600 r/min搅拌30 min，随后加入1 g的NaOH继续搅拌2 h，将得到的混浊溶液用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，再将所得沉淀物放入干燥箱中在70 ℃下干燥后即得到纳米ZnO材料。

将该纳米ZnO材料于35 ℃溶解在20 ml的甲醇溶液中，搅拌10 min以后加入1 g的2-甲基咪唑，随后将其用甲醇溶液进行多次洗涤并放进干燥箱干燥12 h可得到ZnO@ZIF-8材料。作为对比样本，采用相同条件制备无添加2-甲基咪唑的纯相纳米ZnO材料。

1.2 样品的性能及表征

通过Rigaku-D/max-2400型X射线衍射仪对以上样品进行物相组成、晶体结构分析，并采用Quanta 450能谱仪的JSM-6700F冷场发射扫描电子显微镜对样品的微观结构和形貌进行观察，进一步通过JSM-2010透射电子显微镜分析样品的晶体结构。

将70 %的活性材料、20 %的导电炭黑和10 %的聚偏氟乙烯(PVDF)依次加入到1-甲基-2-吡络烷酮(NMP)分散剂内，在室温下搅拌直至浆料混合均匀形成浆状物，随后将其均匀地涂在铜箔上并放入70 ℃的干燥箱内干燥12 h，取出后冲压成圆形电极片即为工作电极。此后，将工作电极置于充满氩气的手套箱中，以金属Li为对电极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC : DMC : DEC(体积比为1∶1∶1)作电解液组装成扣式CR2032电池，经Land-CT2001A测试系统对各组装电池进行电化学性能测试，电化学交流阻抗则采用CHI60D电化学工作站进行测试；样品的电化学性能测试均在室温下进行。

2 结果和讨论

2.1 样品的物相和形貌分析

图1为复合前ZnO材料和纯的ZIF-8材料以及复合后ZnO@ZIF-8材料的 XRD图谱，可以看出ZnO@ZIF-8的主衍射峰，分别与ZIF-8和ZnO(JCPDS，NO.36-1451)一致，没有观察到其他杂质峰。通过分析可知，对于ZnO@ZIF-8复合材料，当2θ值较低(<30°)时，其衍射峰对应于原始的ZIF-8，而当2θ值较高时(>30°)，其衍射峰则对应于纯相ZnO，表明复合材料中存在ZIF-8和ZnO两个不同的相。此外，ZIF-8是由2-甲基咪唑与从ZnO中提取的Zn2+离子反应生成的，且在ZnO纳米粒子表面逐渐生长而成。

图1 ZnO和ZIF-8以及ZnO@ZIF-8材料的XRD图谱Fig 1 Comparison of the XRD patterns of pure ZnO, ZIF-8 and ZnO@ZIF-8 composites

图2为ZnO@ZIF-8复合材料的SEM图，从图2(a)中可以看出，所合成的ZnO@ZIF-8复合材料具有相对规则的球形形貌，且晶粒分布均一，约在200～300 nm，球形度较为完整，并且图2(b)显示，由于ZIF-8晶体是生长在ZnO纳米颗粒表面，故其晶体表面非常粗糙，这也与前面的XRD图谱分析结果一致。

图2 ZnO@ZIF-8复合材料的SEM图Fig 2 SEM images of the ZnO@ZIF-8 samples

为了进一步检测ZIF-8晶体是否与ZnO晶体复合成功，图3给出了ZnO@ZIF-8样品的TEM明场像，由图3(a)可以清晰的观察到ZIF-8均匀地包覆在ZnO晶体的外层，说明成功的合成了ZnO@ZIF-8样品，复合后的样品呈较为规则的球形形貌，并且晶粒在200～300 nm之间，这也与扫描电镜图显示一致。图3(b)为ZnO@ZIF-8样品的HRTEM图谱，晶体内部的晶格条纹，说明样品具有较好的结晶度以及晶体结构，经过测量得知其晶面间距为0.28 nm，这与XRD图谱中的(100)晶面对应。

图3 ZnO@ ZIF-8复合材料的TEM、HRTEM图Fig 3 TEM and HRTEM images of the ZnO@ ZIF-8 samples

2.2 纳米ZnO@ZIF-8电极材料的电化学性能

图4所示为ZnO@ZIF-8电极材料在0.01～3.0 V下、扫描速率0.1 mV/s时前3周循环伏安曲线(CV)。从第一圈的CV曲线图中可以看出1.0 V出现了一个还原峰，一般认为这个还原峰与SEI膜的形成有关[33-34]，这说明在首次放电过程中，负极材料与电解液的相互作用导致其表面形成了SEI膜。而在0.2 V出现的第二个还原峰，则表明发生了合金化反应，生成的Zn单质与Li+反应形成了LiZn合金；此外，在第一次的阳极氧化过程中，在0.4 V、0.7 V、1.0 V出现较为明显的氧化峰，这主要是由于LixZn合金的去合金化，Li+从活性物质中脱出，而在第二周和第三周CV曲线重合性较好，表明电极材料在首周充放电后具有良好的循环可逆性以及容量保持率。

图4 ZnO@ ZIF-8电极材料在扫描速率0.1 mV/s的循环性能曲线Fig 4 CV curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials at a scan rate of 0.1 mV/s

图5为ZnO@ZIF-8、ZnO两种电极材料在0.1 C、电压范围为0.01～3 V下不同循环次数的充放电曲线。可以看出，ZnO@ZIF-8与ZnO电极材料首周放电比容量分别高达2568.5 mAh/g、1892 mAh/g，首次充电比容量分别为780.5 mAh/g、574.6 mAh/g，库伦效率均为30.4 %，较低的库伦效率主要归因于首周SEI膜的形成；在1.0～1.5 V之间存在着放电平台，这与CV曲线中的不可逆还原峰相对应，而随着循环次数的不断增加，ZnO电极材料的放电比容量衰减迅速，50次循环后其放电比容量仅为101.2 mAh/g，而ZnO@ZIF-8在50次循环后的放电比容量为304.7 mAh/g，并且其充放电曲线分布集中，这表明该材料在首次循环后电极表面形成的稳定SEI膜，可对电极起到很好的保护作用。

图5 ZnO@ ZIF-8电极材料(a)和ZnO电极材料(b)在0.1 C时的充放电曲线Fig 5 Charge-discharge curves of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

复合的ZnO@ZIF-8与ZnO两种电极材料在0.1～2C下的倍率性能曲线如图6所示，其中测试样品在每个倍率下分别循环10次。可见，随着倍率的不断增加，两个电极材料的比容量分别呈阶梯状下降趋势，这是由于随着倍率的增加电极材料的充放电时间不断缩短，导致锂离子的迁移运动不完全；同时发现，当电流密度为0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C时ZnO@ZIF-8电极材料的可逆放电比容量分别为508、171.6、123、89.3和54.3 mAh/g，而纯ZnO电极材料的可逆放电比容量则分别为250.1、94.44、59.5、47、38.11和93.2 mAh/g,可见，ZnO@ZIF-8的倍率性能远高于纯ZnO电极材料。当电池通过上述大倍率充放电后返回0.1 C继续充放电时，ZnO@ ZIF-8的可逆比容量为267 mAh/g，而ZnO的可逆比容量仅为 93.2 mAh/g，这表明复合后的ZnO@ ZIF-8电极材料相较ZnO材料具有更好的倍率性能。

图6 ZnO@ ZIF-8电极材料与 ZnO电极材料的倍率性能Fig 6 Rate performance of ZnO@ ZIF-8 electrode materials and ZnO electrode materials

图7为ZnO@ZIF-8与纯相ZnO电极材料在0.01 V～3 V电压范围内、0.1 C倍率下的循环性能及库伦效率图。结果表明，在最初的循环过程中ZnO@ZIF-8的初始放电比容量和充电比容量分别为1136.3 mAh/g和446.3 mAh/g，初始库伦效率为40.11 %，首次比容量衰减的主要原因是SEI膜的不完全分解以及锂离子脱嵌时的动力学限制。由于电极的逐渐活化作用，在之后其放电/充电容量表现出稳定的趋势，至第50次循环后，ZnO@ZIF-8的放电比容量为412.3 mAh/g，与首次可逆放电比容量相比，容量保持率可达75.3 %；而纯ZnO的初始放电比容量和充电比容量分别为1 892.5 mAh/g和574.6 mAh/g，初始库伦效率为31 %，并且在50次循环后其放电比容量125.7 mAh/g，循环保持率仅为23 %，因此复合后的ZnO@ZIF-8材料相较于纯相ZnO材料的可逆比容量和循环稳定性都有明显改善。

图7 ZnO@ZIF-8和ZnO两种电极材料在0.1C时的循环性能曲线Fig 7 Cyclic behavior of ZnO@ZIF-8 and ZnO electrode materials at a current density of 0.1 C

综合上述实验结果可以得出，经过ZIF-8晶体复合所制备的ZnO@ZIF-8锂离子电池负极材料不仅有更好的微观形貌，也表现出了优异的电化学性能。其电化学性能提高的原因在于ZIF-8晶体中非常丰富的有机配体特别适合用作生长模板，通过与Zn+的结合，可以转化为各种功能材料，事实上，由于ZIF-8本身含有金属阳离子和有机配体，其中的阳离子是各种金属、金属氧化物和金属化合物的理想源材料，而有机配体可作为各种纯碳和掺杂碳的源材料。其次利用ZIF-8可控的孔隙度，引入一些适当的元素时可以继承ZIF-8的一些理想特性，如大的表面积和高孔隙度，可以很好的改善材料的电化学性能。

3 结 论

(1) 采用简单的水热法合成的ZnO@ZIF-8材料具有较为规则的球形核壳结构，具有较好的结晶度以及良好的分散性。

(2)复合后的ZnO@ZIF-8电极材料相较于纯ZnO表现出了更为优异的循环稳定性以及倍率性能。当电流密度为0.1 C时，其可逆放电比容量为1 136.3 mAh/g，且循环50次后的可逆比容量为304.7 mAh/g，在大倍率充电下，其可逆比容量仍可保持在412.3 mAh/g以上。