HTPB复合固体推进剂细观结构微CT试验研究

李世奇，王 广，强洪夫，王学仁，王哲君，王稼祥

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

复合固体推进剂作为一种高颗粒填充比的含能材料，其宏观力学性能与细观结构密切相关[1-5]。然而由于固体推进剂等含能材料细观结构的复杂性，研究其细观损伤首先需要对推进剂的细观结构进行观测与表征，国内外对此进行了较多研究。王亚平等[6]对不同单轴拉伸速率下丁羟推进剂的破坏采用了扫描电镜(SEM)分析，发现在较低应变率下，推进剂拉伸断裂的主要形式为AP颗粒脱湿，而高应变率下推进剂的断裂主要由丁羟黏合剂的内撕裂决定。常武军等[7]采用CCD显微分析技术对单轴拉伸下HTPB推进剂的损伤演化进行了分析。Ide等[8]通过对不同条件下HTPB推进剂断面的SEM图像分析，认为温度以及应变率对推进剂破坏具有重要影响。刘畅等[9]对多种试验条件下HTPB推进剂的细观损伤进行了扫描电镜观测，发现常温低应变率条件下，推进剂的细观损伤主要是AP颗粒的脱湿，而低温条件下损伤形式转变为AP颗粒的断裂，且应变率越高AP颗粒断裂的数量越多。扫描电镜虽然具有观察直接、分辨率高等优点，但是只能观测推进剂表面的形貌，难以得到推进剂内部细观结构。相比之下，CT(Micro-Computed Tomography:MCT)则可以通过扫描重构得到固体推进剂内部的细观结构。Collins[10]和Lee[11]通过微CT扫描重构获得了固体推进剂的三维细观结构，并对拉伸过程中推进剂裂纹的产生及扩展进行了分析。刘新国等[12]基于微CT对单轴拉伸过程中固体推进剂的脱湿进行了研究，用平均灰度值与平均孔隙率的变化对推进剂的损伤演化进行了定量表征。

综上所述，虽然有很多研究者从细观角度对复合固体推进剂的损伤进行了分析，但是由于观测手段及设备精度的影响，对初始状态下推进剂细观特征的识别及表征往往会受到限制。从细观尺度(10-6～10-3m)来看，固体推进剂宏观失效的细观物理机制主要为损伤的萌生、演化和聚集，而初始状态下复合固体推进剂的细观结构对推进剂的损伤演化具有重要的影响。此外，由于数值模拟具有直观高效的特点，也有诸多学者通过建立数值模型，用细观数值模拟方法对复合固体推进剂的细观力学行为进行研究[13-20]，而数值模拟结果的精度很大程度上依赖于细观几何模型的准确性与有效性。因此，对初始状态下推进剂细观结构进行观测和表征很有必要。

本研究以某型HTPB复合固体推进剂为对象，使用高精度微CT系统对其初始状态及10 mm/min单轴拉伸断裂后的断面进行扫描试验，获取了两种状态下HTPB推进剂的细观形貌；并且基于试验所得的二维重构图像，从数量、尺寸和面积百分比3个角度对初始状态下推进剂内部AP颗粒、Al颗粒和孔洞这3类主要结构进行分析表征。

1 试 验

1.1 试验设备

本试验基于Skyscan 1172型微CT展开。Skyscan 1172微CT的空间分辨率最高可达0.5 μm，具有良好的细节检测能力，能够对物体内部细微结构进行观测和分析，微CT扫描原理示意图见图1。

图1 微CT原理示意图Fig.1 Schematic diagram of micro-CT

试验时将推进剂置于样品台上，样品台以固定的步长旋转180°或360°，在每一个步长对应的角度处都会获取一个X射线投影图像，图像以16位TIFF文件的形式保存；一系列的X射线影像则组成一个数据组，图像的数量取决于旋转步长和旋转的总度数。在此基础上利用相应的重构算法则可以生成物体的截面数据，将截面数据进行转化后的灰度影像即为重构的一系列截面图像。

1.2 试验件与试验参数

为了能够对初始状态和单轴拉伸断裂后推进剂的细观形貌进行扫描分析，初始状态下的扫描试件从新的标准型哑铃型试件(标准GJB 770B-2005)上切取，如图2(a)所示。将哑铃型试件在室温环境下以10 mm/min的加载速度单轴拉伸断裂后，从其断面上切取适应于微CT尺寸的扫描试件用于分析断面细观形貌，如图2(b)所示。本试验所用的标准型哑铃型试件为固体颗粒(AP/Al)填充质量分数为86%的HTPB推进剂，用于微CT扫描分析的试件尺寸皆为2 mm×2 mm×4 mm。

图2 用于微CT扫描的试件Fig.2 Specimen for micro-CT scanning

微CT的扫描参数为：工作电压75 kV，电流133 μA；空间分辨率1 μm，相机分辨率4 000×2 672；旋转角度增量为0.25°，扫描角度为360°。

2 结果与讨论

2.1 HTPB推进剂初始细观形貌

对初始状态下推进剂试件进行扫描后，为了能够更加清晰地观察到推进剂的细观形貌，选取1 500 μm×1 500 μm的区域进行重构，如图3所示。

图3 HTPB推进剂细观形貌Fig.3 The mesomorphology of HTPB propellant

不同密度的物质对X射线的吸收能力不同，结构的密度越大，对X射线吸收能力越强，灰度值越高，在重构图中则越“亮”。根据这一特点，从图3中可以很容易地区分出HTPB推进剂的细观成分：Al颗粒密度最高，对X射线的吸收能力最强，图中灰度值最高(颜色最亮)的结构即为Al颗粒；AP颗粒密度比Al颗粒的密度低，因此灰度值较Al颗粒低的结构即为AP颗粒；紧接着是HTPB基体。此外，由于空气几乎不会对X射线进行吸收，其灰度值基本等于0(黑色)，因此图中黑色的区域为存在孔隙的部分，即初始缺陷。

从图3中可以看出，AP颗粒以很高的填充比填充于基体中，其尺寸跨度很大，基于标尺可以看出大颗粒的尺寸接近400 μm，而小颗粒的尺寸却只有约30 μm；大尺寸AP颗粒数量远少于其他尺寸的AP颗粒，大颗粒之间的距离也相对较远。AP颗粒形状大多为不规则的多边形，也有较为接近椭圆形或者圆形的颗粒。Al颗粒尺寸绝大多数则远远小于AP颗粒，其形状大都接近圆形，填充于AP颗粒之间。

对于复合固体推进剂类的颗粒增强复合材料而言，由于基体相和增强相的材料属性相差较大，再加上生产制造过程中工艺的影响，其内部通常会存在初始缺陷。初始缺陷的含量和分布通过影响推进剂的损伤演化过程从而影响其宏观力学性能。根据试验重构所得的截面图，可以将初始状态下推进剂内部的缺陷分为两种：一种为AP颗粒上的缺陷；另一种为颗粒/基体界面的初始脱粘。AP颗粒上的缺陷存在孔洞和微裂纹两种情况，前者多存在于粒径较大的颗粒上，其形状接近圆形，如图3中蓝色标记所示；而后者则是以微裂纹的形式存在于AP颗粒上，如图3中紫色标记所示。AP颗粒上的孔洞可能是其在合成与结晶的过程中所产生的空穴和气泡造成的，而颗粒上存在的微裂纹甚至AP颗粒的断裂则是由于小尺寸的AP颗粒是大尺寸颗粒切割后产生的，这种工艺也会对AP颗粒造成破坏。颗粒/基体界面的初始脱粘则是最为常见的缺陷之一，如图3中黄色标记所示。颗粒/基体界面初始脱粘形成的原因可能是固体推进剂在制备过程中，固体颗粒的表面未被HTPB基体充分浸润所产生。需要注意的是，对于缺陷的识别受到观测设备分辨率的影响。

为了能够更加清晰地看出初始缺陷的分布，通过对重构图像的简单处理以及设定灰度值的范围则可选出孔隙，如图4所示。由图4可以看出,界面缺陷主要是AP颗粒/基体界面缺陷，但是也有Al颗粒/基体界面缺陷。在低温高载荷应变率下，推进剂的损伤则主要表现为AP颗粒的断裂；在较低载荷应变率下，推进剂的损伤形式主要为AP颗粒与基体的脱粘[21]。因此，在研究低温高应变率载荷下固体推进剂的细观损伤时，除了考虑颗粒/基体界面的初始脱粘外，也应当考虑AP颗粒上的孔洞或者微裂纹的影响，因为在该加载条件下，推进剂的细观损伤可能更容易在AP颗粒上出现，如AP颗粒断裂形成的细观缺陷；而在低载荷应变率下，由于细观损伤多以AP颗粒与基体界面脱湿为主，对于AP颗粒上的缺陷可以暂时不用考虑；但若能将Al颗粒及其与基体界面的初始脱粘纳入研究的范围，所建立的模型会更加接近实际细观结构，对于推进剂细观损伤的研究也会更加准确。

图4 孔隙分布Fig.4 The pore distribution

为了能够获得推进剂细观形貌更多的信息，在高度方向上选取10个截面进行观察分析，扫描试件的有效高度(h)为2 400 μm，因此在200～2 000 μm高度范围内，每隔200 μm选取一个截面进行分析，截面位置依次命名为(a)～(j)，如图5所示。从图5中可以看出，推进剂的细观形貌除了具备前文分析的特征外，也存在差异之处：AP颗粒虽然整体上都较为均匀地填充于基体，但也存在局部区域不均匀的情况，图5(b)和图5(f)靠近中心位置无AP颗粒，只存在基体；图5(a)、图5(d)、图5(e)中心区域存在大量Al颗粒聚集现象。颗粒填充局部不均匀使得推进剂内部应力应变场的分布更加复杂，对颗粒/基体界面的脱粘产生影响。此外，大量Al颗粒的聚集也会使得推进剂的燃烧性能发生变化，因为Al的挥发性很低，燃烧很慢，同时Al在燃烧时会在自身表面产生氧化物保护层，阻碍燃烧进行，从而逐渐凝聚，形成铝凝团；而Al颗粒的局部集中则会加剧这一现象，形成更大的铝凝团，可能会使固体推进剂的燃速降低。

图5 不同截面的重构图像Fig.5 Reconstruction of images with different cross sections

2.2 初始状态推进剂细观缺陷及固体颗粒定量表征

为了能够定量研究固体推进剂初始状态下细观结构的分布规律，对图5中不同截面的重构图像进行分析。灰度直方图是对灰度图像中灰度级分布的统计，能够将图像中所有像素点的灰度值的大小以及各灰度值出现的频率表示出来。本研究基于灰度直方图对重构所得的灰度图像进行图像分割，由于推进剂各细观结构灰度值存在差异，通过设定灰度值的范围即可筛选出图像中各结构所代表的区域，然后对不同截面图像中AP颗粒、Al颗粒和孔隙(由于AP颗粒上缺陷很少，且多存在于AP颗粒内部，因此，这里只对颗粒/基体界面缺陷进行分析)的数量、尺寸以及各组分所占的面积百分比进行分析，其中，用平均直径来表征结构的尺寸。

图6为10个截面中AP颗粒、Al颗粒以及孔隙数量的分布。

图6 不同截面中各组分数量Fig.6 The number of components in different cross sections

从图6中可以看出，AP颗粒尺寸较大，所以在选定区域内填充数量远少于Al颗粒和孔洞，其平均填充数量为76。由于Al颗粒与孔隙的尺寸远小于AP颗粒，在选定区域内其数量远远大于AP颗粒，所选区域内Al颗粒与孔隙的平均数量分别为867和1 026。此外,由于图5(d)和图5(e)处局部区域存在大量的Al颗粒，因此，图6中截面(d)和(e)中Al颗粒的数量明显高于其他位置。

图7为各个截面上AP颗粒、Al颗粒以及孔洞尺寸分布的统计信息，并将所得数据用Weibull函数进行拟合。

图7 各组分的尺寸分布Fig.7 Size distribution of components

从图7中可以看出，每一截面的AP颗粒、Al颗粒以及孔洞的尺寸都较好地服从Weibull分布。AP颗粒作为丁羟推进剂最重要的细观结构之一，为了满足推进剂的能量特性、燃烧特性以及力学性能等，通常以多级配的方式填充于基体中；根据图7(a)可以认为该型推进剂AP颗粒呈三级配填充，且可以大致确定各级配的粒径尺寸分别为：(300±50)μm、(100±20)μm和(30±10)μm；其中第二级的AP颗粒数量占比最高。Al颗粒以及孔洞的尺寸分别集中在(10±2)μm和(5±1)μm范围内。

各截面中组分直径的最大值和最小值如图8所示。从图8中可以看出，在截面(i)中AP颗粒直径最大值明显高于其他截面，其直径达578 μm,这也与图6(i)中观察到的结果一致。

图8 不同截面各组分尺寸的最大值和最小值Fig.8 The maximum and minimum values of components in different cross sections

各截面中不同组分面积所占百分比的最值以及平均值如表1所示。可以看出，AP颗粒的面积占比远远高于Al颗粒和孔隙的面积占比。初始孔隙率对推进剂的损伤演化有重要影响，根据分析结果，将各截面孔洞面积占比的平均值作为推进剂的初始孔隙率，即1.5%。

表1 各组分面积占比最值和均值Table 1 Maximum and average area ratios of each component

根据以上研究可以发现，对于推进剂细观结构的观测和分析，高精度微CT相对扫描电镜等观测设备而言更有优势，能够清晰地识别推进剂内部各细观结构，从细观尺度上真正“认识”推进剂；对于推进剂固体颗粒以及缺陷的定量表征则为固体推进剂的可靠性验证提供一种有效的测试手段。例如，通过对比推进剂AP颗粒实际尺寸分布与设计尺寸分布可得到加工工艺对推进剂细观结构的影响；通过检测初始孔隙率可对生产推进剂的可靠性进行评价。此外，对推进剂细观结构的统计结果也能够为细观数值仿真模型的建立提供直接的参考。

2.3 HTPB推进剂断面形貌分析

HTPB推进剂断面扫描重构高度(h)为2 363 μm，通过对重构图片进行分析，发现在远离推进剂断面的位置，推进剂内部同样存在损伤，但是损伤的面积和数量较小，损伤的形式有AP颗粒脱湿形成的孔洞以及孔洞汇合形成的微裂纹，如图9(a)所示，该位置高度为1 813 μm。由于断面形貌不规则，若选取区域距其太近，则无法获取足够的断面信息，如图9(b)所示，图中除了几个AP颗粒外再无其他特征，该截面所在的高度为2 300 μm。

图9 不同高度处断面重构图像Fig.9 Reconstruction of images with different heights

基于上述分析，在2 088～2 188 μm高度区间内取不同位置的截面图进行分析，每张截面图间隔为20 μm，如图10所示。从图中可以看出，越接近断面固体推进剂AP颗粒脱湿越严重，大量AP颗粒脱湿产生的孔洞的汇合使得推进剂内部的缺陷面积越来越大，最终导致推进剂断裂。

图10 断面细观形貌Fig.10 The mesomorphology of section

为了能够更加直观地观察到推进剂断面的形貌，基于试验扫描重构结果，对试件2 088～2 363 μm高度内三维形貌进行重建，如图11(a)所示。同时为了能够形成对比，也重建了初始状态下复合固体推进剂的三维形貌，如图11(b)所示。对比初始状态下推进剂的细观形貌可以很明显地看出，断裂面上由于颗粒脱湿，大量AP颗粒暴露在外面，同时还存在许多AP颗粒脱湿后留下的凹坑。

图11 重构的HTPB推进剂三维细观形貌Fig.11 Three dimensional mesomorphology of reconstructed HTPB propellant

3 结 论

(1)微CT不仅能够探知推进剂内部细观结构，而且根据重构图像灰度值的不同，可以很容易识别推进剂内部AP颗粒、Al颗粒、基体以及缺陷等细观结构，对于缺陷的识别强烈依赖于试验设备的分辨率。

(2)初始状态下，推进剂内部AP颗粒以高密度填充于基体之中，Al颗粒填充于AP颗粒之间，但是也存在局部区域聚集的现象。缺陷作为一个重要的细观特征，除了通常存在的颗粒/界面缺陷外，在AP颗粒上也以孔洞或微裂纹的形式存在。

(3)初始状态下HTPB推进剂内部AP颗粒、Al颗粒和孔洞的尺寸能够较好地服从Weibull分布；其中，AP颗粒的尺寸跨度很大，呈三级配填充于基体中，第二级的数量占比最高，其尺寸范围约为(100±20)μm。在1 500 μm×1 500 μm的选定区域内，AP颗粒、Al颗粒和孔洞面积占比的平均值分别为0.521、0.079和0.015。

(4)AP颗粒脱湿后形成的孔洞不断汇合最终导致结构的断裂，断面上存在许多AP颗粒脱湿留下的凹坑，同时由于脱湿导致大量AP颗粒暴露在外面。