NEPE推进剂老化过程中抗拉强度的表征

闫志鸿，陶 涛，隋 欣，王宁飞

(1.北京理工大学 宇航学院，北京 100081；2.北京机电工程总体设计部，北京 100854)

引 言

NEPE推进剂结合了复合推进剂与双基推进剂的优点，是当今世界上已获应用的比冲最高的新型高能固体推进剂[1]，开展NEPE推进剂贮存性研究，为推进剂的延寿研究提供技术支持具有重要意义。目前常采用高聚物力学性能研究、统计力学、时温等效原理及动态力学分析仪、红外光谱表征等对其贮存性能进行研究，达到定性定量的研究效果[2-7]。

国内外用红外光谱法研究NEPE推进剂的贮存性能与老化机理目前已经取得一些成果。Stephens等[8]对老化101个月的固体推进剂进行了红外光谱测试，发现红外光谱对推进剂老化中发生的化学反应很灵敏，并找到了与推进剂最大应力相关的红外光谱特征波数，证实了红外光谱法用于预估推进剂寿命的可行性。张昊等[9-10]考察了NEPE推进剂老化过程中黏合剂结构与力学性能的关系。结果表明，高温加速老化过程中推进剂抗拉强度和初始模量下降的原因是推进剂黏合剂母体结构的凝胶质量分数、化学交联密度和物理交联密度的下降。且NEPE推进剂力学性能与化学安定性老化行为存在关联性。赵凤起、李上文等[11-13]用气体和固体原位反应池与快速扫描傅里叶变换红外光谱联用装置，研究了NEPE推进剂的热分解过程。结果表明硝酸酯分解产生的NO2与水反应产生HNO3，而这两种分解产物又对残余硝酸酯和聚醚均起着催化分解作用，自催化作用使得推进剂黏合剂组分的分解大大加快。并通过热分解过程中不同红外光谱特征峰的变化趋势，揭示了NEPE推进剂的热分解机理。张宇等[14]利用动态吸湿分析法研究分析了NEPE推进剂的吸湿性，并利用单项拉伸力学测试，研究了环境湿度对NEPE推进剂力学性能的影响。结果表明即使在高湿度环境下，NEPE推进剂吸湿率仍保持在较低水平，抗拉强度稍有降低。但推进剂内部并未脱湿，抗拉强度随贮存时间变化的规律也未发生明显改变。为研究NEPE推进剂保温后的力学性能，王鸿利等[15]对温度50℃、10组不同保温时间下的NEPE推进剂标准哑铃型试件进行了拉伸试验。结果表明保温后的NEPE推进剂强度有一定提高，延伸率出现了明显下降。

本研究通过对加速老化贮存的NEPE推进剂进行抗拉强度测试以及FTIR试验，分析了NEPE推进剂老化过程中的抗拉强度变化规律，并结合NEPE推进剂的老化机理，对其老化过程中的抗拉强度加速下降段进行了研究，分析了抗拉强度和红外光谱二阶导数特征峰之间的相关性，并建立了抗拉强度红外光谱表征方法。

1 试 验

1.1 NEPE推进剂配方

NEPE推进剂配方(质量分数)为[19]：AP,8%;Al,17%;HMX,48%；BTTN/NG,17%;黏合剂PEG，7%；安定剂，2.5%；C2，0.5%。

1.2 红外光谱测试方法

将NEPE推进剂方坯切割成规格为160 mm×30 mm×10 mm的样品，用铝箔密封后置于老化箱中，在55、60、65、70、75、80℃下进行加速老化。按照一定时间间隔取出，进行红外水平ATR附件测试。光谱仪采用60SXR FTIR傅里叶变换红外光谱仪，晶体材料使用ZnSe(透光范围4 000～650 cm-1)，晶体折射率为2.42，红外光内反射角45°。红外光谱分辨率为2 cm-1；采样频率范围4 000～650 cm-1。对各个温度点的样品分别扫描，绘制二维红外光谱。

1.3 抗拉强度测试方法

采用GJB770B-2005方法413.1 最大抗拉强度、断裂强度、最大延长率和断裂延长率单项拉伸法，NEPE推进剂试样按照该方法5.1节要求制备。样品厚度10 mm，拉伸速率100 mm/min。

2 结果与分析

2.1 抗拉强度的变化规律分析

各温度点NEPE推进剂的抗拉强度随时间的变化曲线见图1。

图1 抗拉强度随老化时间的变化曲线Fig.1 Changing curves of tensile strength with aging time

在推进剂老化初期，抗拉强度在一定时间内保持稳定，是因该阶段安定剂与推进剂分解出的氮氧化物发生反应，抑制进一步的自催化反应。而在推进剂老化末期，由于安定剂含量不足以吸收氮氧化物，导致推进剂的分解产物作用于聚醚体系，使聚醚体系的凝胶含量降低与交联密度下降，宏观上表现为抗拉强度加速下降。

由于NEPE推进剂的力学性能变化模型较为复杂，采用二阶高斯拟合法可以很好地表现抗拉强度随老化时间的变化规律。拟合方程形式为：

(1)

80℃下的拟合曲线如图2所示。

图2 80℃下抗拉强度与老化时间的拟合曲线Fig.2 Fitting curve of tensile strength and aging time at 80℃

由图2可见，二阶高斯拟合法的拟合效果较好，利用二阶高斯拟合法，作出各个温度点的抗拉强度与老化时间的拟合曲线，如图3所示。

图3 不同温度下抗拉强度与老化时间的高斯拟合曲线Fig.3 Gaussian fitting curves of the tensile strength and aging time under different temperatures

由图3可见，在推进剂的整个老化过程中，抗拉强度可能呈现一个或多个峰值。但每个老化温度下，推进剂的抗拉强度都出现明显变化加快的拐点，该点之后推进剂的抗拉强度快速下降。因此该拐点出现的时间对推进剂老化过程中力学性能的变化规律具有重要研究意义。

提取不同老化温度下推进剂抗拉强度拟合曲线中拐点出现的时间，结果表明，在温度分别为55、60、65、70、75、80℃时，拐点出现时间分别为377.4、196.1、115.6、68.8、21.7、14.0 d。

在不同的加速老化温度下，整个老化过程中的抗拉强度变化曲线为一组形状相似的曲线，但不同于其他判据指标的直线下降趋势，这些曲线是起伏波动的，没有明显的变化趋势[16]。从唯象角度可设拐点出现时间与老化温度的关系为：

lg2(t)∝T

(2)

将NEPE推进剂在每个老化温度下的抗拉强度拐点出现时间做对数平方后，与相应老化温度进行线性拟合，得到的拟合直线如图4所示。

图4 拐点时间的对数平方与温度拟合曲线Fig.4 Fitting curve of lg2(t)and the temperature

得到强度拐点与老化时间的函数关系，拟合方程为：

lg2(t)=-0.217T+ 18.397

(3)

2.2 抗拉强度加速下降段的红外光谱分析

由图3可知，推进剂的抗拉强度拐点值和初始值接近；但在拐点之后，抗拉强度快速降低，即此拐点相当于推进剂力学性能快速下降前的临界点。掌握并表征拐点之后抗拉强度的变化规律，可为推进剂的寿命预估提供重要手段。

图5为75℃下老化不同时间的NEPE推进剂红外光谱图。

图5 75℃下加速老化NEPE推进剂红外光谱原谱图Fig.5 Infrared spectra of NEPE propellants aged at 75℃

参照红外光谱的原始谱图，可得随老化时间的不同，推进剂的红外光谱也有所改变，利用差谱图进行进一步的分析。将75℃下老化47 d的NEPE红外光谱与老化0 d的红外光谱做差减，差谱图如图6所示。

图6 推进剂75℃下老化47 d与0 d后的红外光谱差谱图Fig.6 Difference spectra of infrared spectra of propellant after aging 47 d and 0 d at 75℃

推进剂老化后，红外光谱吸收度增加，则在差谱图中显正峰，如图6中的1 635 cm-1处O—NO2不对称伸缩振动、1 265 cm-1处的O—NO2对称振动。反之则显负峰，如图6中的1 560 cm-1以及1 300 cm-1附近的N—NO2价键振动。差谱图中明显的正峰和负峰反映了其对应的化学组分含量在老化过程中的变化。

推进剂的力学失效出现在拐点之后，且相较于拐点之前，拐点之后的推进剂内部组分变化与抗拉强度的变化相关程度更大，更利于研究红外光谱与抗拉强度的关系。基于此特性，利用红外光谱研究NEPE 拐点之后的抗拉强度变化规律，并对NEPE推进剂此阶段的抗拉强度进行定量表征。

本研究采用二阶导数光谱法来处理红外光谱，以消除光谱信号中的低频背景和常数项，从而保证特征峰值与相关化学成分的线性关系，有利于高频的小肩峰辨识。但由于二阶导数的数学处理，在二阶导数谱中吸收峰方向与原谱相反，在分析化学机理时将予以相应考虑。导数的数值近似可用十三点二次函数的数学分析式求二阶导数[17]。

(4)

将求得的每一个波数下的光谱二阶导数值与推进剂抗拉强度进行皮尔逊相关度分析，可知推进剂红外光谱中769 cm-1与1 639 cm-1波数的光谱二阶导数值的加和与推进剂抗拉强度的相关度最大。相关系数为0.857 8，二者相关性模型如图7所示。

图7 抗拉强度与二阶导数特征峰值相关性拟合结果Fig.7 Fitting results of tensile strength and characteristic peak of second derivative

拟合方程为：

Rm=925.207x+0.3446

(5)

式中：Rm为推进剂的抗拉强度；x为推进剂红外光谱769 cm-1与1 639 cm-1二阶导数值的加和。

由文献[18]可知，波数为769 cm-1与1 639 cm-1分别为O—NO2的变形振动吸收峰和不对称伸缩振动吸收峰。由图7可知，抗拉强度与两波数二阶导数值之和成正比；又由于二阶导数法的数学处理，红外二阶导数谱中吸收峰的方向与原谱相反，可推断两波数吸收度越小，即O—NO2含量越低，抗拉强度越大。

张青枝等[19]利用FTIR，研究出PEG吸收NO2的化学机理为：PEG吸收NO2后，于硝酸酯中NO2的不对称伸缩振动吸收区1 650 cm-1处和NO变形振动吸收区760 cm-1处出现新峰。根据红外光谱的变化，认为PEG的碳氧键断裂，结合NO2形成了一种类硝酸酯的结构。本研究利用红外光谱分析得到的结果与此相符合，推断在黏合剂为聚乙二醇(PEG)的NEPE推进剂老化后期，安定剂含量的下降导致分解产物NOx不足以被全部中和，黏合剂PEG吸收了分解产物NO2后，断链生成新的O—NO2键。而NOx浓度的增加使推进剂中黏合剂软、硬链段的降解不但有热降解，还加载了氧化降解，使软、硬链段都加速降解老化，整个黏合剂交联网络体系开始瓦解，宏观上表现为抗拉强度加速下降，整个力学体系开始瓦解。故769 cm-1与1 639 cm-1波数处峰值与抗拉强度高度相关，生成新的类硝酸酯越多，意味着抗拉强度越小。

3 结 论

(1)该NEPE推进剂老化过程中抗拉强度的变化规律为：在初始值附近波动一段时间后快速下降。

(2)建立了NEPE推进剂老化过程中抗拉强度拐点出现的时间和老化温度的函数关系式为：

lg2(t)=-0.217T+18.397

(3)建立了拐点后NEPE推进剂抗拉强度与推进剂自身红外光谱特征峰值的相关性模型，并基于该模型建立了抗拉强度加速下降段FTIR定量表征NEPE推进剂抗拉强度的方法。