基于HTPB改性多功能助剂的合成及性能分析

张平安，张习龙，袁剑民，邓剑如

(1.湖南大学 化学化工学院，湖南 长沙 410082；2.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 远安 444200)

引 言

丁羟推进剂是以端羟基聚丁二烯(HTPB)为黏合剂的一类复合固体推进剂，因其配方工艺成熟，成本低廉，综合性能良好，被广泛应用于各种战略、战术导弹上[1-3]。但是，由于黏合剂HTPB主链结构中仅含有少量极性的羟基，整体分子极性小，导致其界面黏结弱，极易出现界面“脱湿”问题，严重影响推进剂的力学性能[4-5]。

目前，解决这一问题的有效途径是向推进剂配方体系中添加键合剂，以增强填料与黏合剂基体界面黏接作用的强度。常用的键合剂主要有氮丙啶类、醇胺类、有机硼酸酯类、中性键合剂等[6-8]。但这些键合剂往往功能单一，且只能对某一种填料具有键合作用，因此需要几种键合剂复配使用，才能达到较好的效果[9]。此外，为了改善固体推进剂的工艺性能和使用性能，推进剂配方中还需添加增塑剂、工艺助剂、燃烧催化剂等功能助剂[10-12]，这就使推进剂组分复杂，质量难以控制，且由于各添加剂之间的相互影响以及添加剂与黏合剂基体的热力学相容性问题，而制约其使用效果。

为此，科研工作者正致力于多功能助剂的研发，即实现“一种助剂，多种功能”的目标。本课题组在前期工作中[13]，通过对HTPB中的双键进行化学改性，制备了一种多羟基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)。研究表明，将AEHTPB部分代替HTPB加入推进剂配方中，可发挥黏合剂基体补强、高氯酸铵(AP)界面键合、降低推进剂燃速的效果，且这种新型多功能助剂与丁羟黏合剂体系具有良好的相容性。但是，由于分子结构中缺少硝胺填料的键合基团，其在丁羟四组元推进剂中的功效较差。本研究在此基础上，对AEHTPB进一步改性，向分子结构中引入硼酸酯基团，使其同时具备对AP、硝胺填料的键合作用，以进一步拓宽HTPB改性多功能助剂的应用范围。

1 实 验

1.1 材料与仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB，数均相对分子质量4 140，羟值29.7 mgKOH/g)，黎明化工研究院；频哪醇、硼酸、四氢呋喃、甲苯溶剂，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学集团股份有限公司；AP(d50=121.37 μm)、RDX(d50=25.11 μm)、Al粉，湖北三江航天江河化工科技有限公司。

NicoletiS10 傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司；AV2500 核磁共振仪，德国 Bruker 公司；S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司；AG-X plus型万能试验机，日本岛津公司。

1.2 环状硼酸酯的合成

向250 mL烧瓶中加入等摩尔量的硼酸(12.37 g，0.2 mol)和频哪醇(23.63 g,0.2 mol)，加入150 mL四氢呋喃作为溶剂，5 g无水氯化钙为除水剂。开启搅拌，在60℃下反应10 h。反应结束后过滤，采用减压蒸馏除去四氢呋喃，冷却得到白色粉末，即环状硼酸酯，合成路线如下：

1.3 多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯的合成

向250 mL三口烧瓶中加入20 g AEHTPB(羟值2.90 mmol/g)和150 mL甲苯，搅拌溶解，然后加入与AEHTPB羟基摩尔量相同的环状硼酸酯(8.35 g)。开启搅拌，在120℃下反应4 h，反应过程中通过油水分离器排除反应过程生成的水，促进反应的正向进行。反应结束后减压除去甲苯以及未反应完的环状硼酸酯，得到黄色透明黏稠液体，即目标产物(AEHTPB-B)，合成路线如下：

1.4 交联弹性体的制备

在HTPB中加入不同含量的AEHTPB-B，按固化参数R为1.03加入固化剂IPDI，混合均匀后在50℃下真空脱气除去气泡。最后，将混合物缓慢倒入聚四氟乙烯模具中，在65℃下固化7d，获得弹性体样品。

1.5 交联密度测试

利用溶胀法对弹性体的交联密度进行测定，将弹性体裁剪为7 mm×7 mm×3 mm，并在甲苯中浸泡72 h。将样品取出后擦干表面溶剂并称量。根据溶胀比，使用Flory Rehner方程计算交联密度。

1.6 推进剂样品制备

选定固含量不小于88.5%的高能丁羟四组元复合固体推进剂实验配方，固体填料为AP、RDX、Al粉，具体配方(质量分数)为：黏合剂体系，11.5%；RDX，20%；AP，53.5%；Al粉，15%。推进剂采用常规制药工艺，在2 L立式捏合机上制备药浆，混合、浇注和固化温度均为60℃，固化时间为7 d。将固化后的推进剂药块取出后放在干燥器中冷却至室温，根据燃速测试和力学性能测试需要，切制成规定形状的样品，在干燥器中平放24 h后待用。

1.7 性能测试

固化胶片和推进剂药条的静态力学性能分别按照ASTM D412和GJB770B-2005标准方法进行测试；按GJB 770B-2005，采用靶线法测试推进剂试样的静态燃速；采用扫描电子显微镜，在加速电压为15 kV下对推进剂药条的拉伸断裂面形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为环状硼酸酯的红外光谱图。其中，3 359 cm-1处的宽峰为环状硼酸酯硼酸基的伸缩振动峰，1 480 cm-1为甲基弯曲振动峰，1 335、1 368 cm-1左右的强吸收峰为B─O的伸缩振动峰，1 143、982 cm-1左右的强吸峰为环状硼酸酯C─O伸缩振动峰，1 088 cm-1处为硼酸酯C─O─B的特征吸收峰，850 cm-1处为环硼酸酯结构的骨架振动峰，733 cm-1处为环状硼酸酯硼酸基弯曲振动峰，666 cm-1处为 B─O弯曲振动峰[14]。结果表明所得产物的主要吸收峰与目标化合物一致。

图1 环状硼酸酯的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of cyclic boronic esters

图2为AEHTPB与AEHTPB-B的红外光谱对比图，AEHTPB-B红外谱图中1 325 cm-1处为环状硼酸酯B─O的伸缩振动峰，同时在1 150 cm-1处出现环状硼酸酯C─O伸缩振动峰，850 cm-1处为环硼酸酯结构的骨架振动峰，667 cm-1处为环状硼酸酯B─O的弯曲振动峰；此外，AEHTPB中1 070 cm-1处伯羟基峰与3 400 cm-1左右处的羟基峰减小，说明环状硼酸酯已成功接枝到主链上。

图2 AEHTPB与AEHTPB-B的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.2 核磁共振氢谱分析

图3为环状硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR谱图。其中，环状硼酸酯谱图中a处(δ=1.29)为甲基上的质子峰，b处(δ=5.37)为硼酸酯硼酸基质子峰；AEHTPB谱图中c处(δ=1.0-1.1)及d处(δ=2.7-2.9)分别为叔胺基上甲基、亚甲基质子峰；AEHTPB-B谱图中g处(δ=1.29)出现明显的环状硼酸酯甲基质子峰，同时AEHTPB中f处(δ=3.5)所对应的侧羟基质子峰降低，说明环状硼酸酯与羟基发生了酯化反应并成功接枝到AEHTPB主链结构上。

图3 环状硼酸酯、AEHTPB、AEHTPB-B的1H-NMR谱图Fig.3 1H-NMR spectra of cyclic boronic esters,AEHTPB and AEHTPB-B

2.1.3 AEHTPB-B理化性质

在研究过程中发现，AEHTPB的黏度和玻璃化温度均随着改性程度的提高而增大，当HTPB中双键改性程度超过20%时，产物黏度急剧增加，严重影响其加工使用性能。因此，本研究选用HTPB双键改性程度为20%的AEHTPB制备目标产物，并对产物的密度、黏度、玻璃化温度(Tg)、羟值以及胺值进行测定，各产物理化性质如表1所示。

在反应过程中，应尽可能提高AEHTPB-B的接枝率，这样一方面产物分子结构中将含有更多的硼酸酯基团，可提高对硝胺的键合效果，另一方面则可以降低产物中羟基过多对推进剂固化体系带来的不良影响。在实验过程中以产物羟值作为最终反应程度大小的判断标准，产物中羟值越高，则表明羟基的接枝率越低。由表1可知，由于AEHTPB-B分子结构中引入了分子质量较大的环硼酸酯基团，使得羟基被反应掉的同时，胺值也相比AEHTPB有一定程度的减小。此外，可以发现AEHTPB-B的黏度远高于AEHTPB，其原因可能来自两方面：一方面是分子主链结构中引入了体积较大的环硼酸酯基团，进一步使得分子链的柔性减低，分子间的缠结加剧；另一方面是因为分子间的相互作用力增强，在羟基含量减少的情况下，分子间作用力的增强主要来自于B原子与N原子间的作用。B原子是典型的缺电子原子，而AEHTPB中恰好含有大量富电子的N原子，使得二者间存在较强的相互作用。

表1 HTPB、AEHTPB及AEHTPB-B的理化性质Table 1 Physicochemical properties of HTPB,AEHTPB and AEHTPB-B

2.2 AEHTPB-B对黏合剂基体力学性能的影响

图4为不同AEHTPB-B含量的固化胶片的应力─应变曲线。

图4 不同AEHTPB-B含量胶片的应力—应变曲线Fig.4 The stress—strain curves of elastomers with different mass ratios of AEHTPB-B

由图4可以发现，纯HTPB胶片的断裂伸长率可达1 150%，但拉伸强度却只有0.39 MPa，这是由于HTPB平均官能度仅为2.1～2.3[17]，所制备的胶片交联密度较低，因此力学强度也较低。当胶片中AEHTPB-B的质量分数为5%时，混合物胶片的拉伸强度增至0.47 MPa，断裂伸长率为1 108%。AEHTPB-B质量分数增至10%时，胶片拉伸强度提高至0.58 MPa，其力学强度得到显著提高，断裂伸长率则降至1 045%。

为了探究AEHTPB-B对固化体系交联网络结构的影响，本研究用溶胀法对AEHTPB-B/HTPB弹性体的交联密度进行测定，聚合物的交联密度可用相邻交联点间的平均分子质量(Me)进行表征，采用Flory-Rehner 方程对Me进行估算[18-19]，胶片的交联密度及对应的力学性能如表2所示。

表2 不同AEHTPB-B含量胶片的交联密度及力学性能Table 2 Crosslink density and mechanical properties of different elastomers with different AEHTPB-B contents

表2数据表明，AEHTPB-B的加入使得黏合剂体系的羟值有所增加，这也使得AEHTPB-B/HTPB胶片的交联密度略有增加，但增加幅度较小。因此，推测引起AEHTPB-B/HTPB胶片体系力学强度提升的原因可能来自两方面：一是化学交联密度增加；二是AEHTPB-B分子中B原子与胶片中的N、O原子之间存在较强的相互作用，使得胶片强度提高。

2.3 AEHTPB-B对推进剂性能的影响

将AEHTPB-B与HTPB按照质量比1∶19混合后进行装药实验，并与空白样品、含AEHTPB以及BAG-5键合剂的样品进行对比，考察AEHTPB-B对丁羟四组元推进剂常温下力学性能的影响，结果如表3所示。其中，BAG-5为小分子硼酸酯键合剂，使用过程中与质量分数为0.05%的MAPO复配使用。

表3 不同助剂对丁羟四组元推进剂力学性能的影响Table 3 Effect of different additives on the mechanical properties of HTPB propellants

从表3可以看出，与不含键合剂的空白样品相比，添加AEHTPB后推进剂力学性能得到一定的提升，但其效果要低于BAG-5。这是因为AEHTPB中的叔胺基团可与AP反应形成离子键，对AP有键合作用。其反应方程式如下[20-21]：

(1)

但是其分子结构中缺少与硝胺填料作用的功能基团，无法实现对硝胺填料的键合效果，因此AEHTPB更适用于不含硝胺的丁羟三组元配方。而AEHTPB-B分子结构中即含有叔胺基，又含有硼酸酯基团，可同时对AP及硝胺填料发挥键合作用，因此能有效提高丁羟四组元推进剂的力学性能。此外，还考察了AEHTPB-B添加量对推进剂力学性能及燃速的影响，结果如表4所示。

表4 AEHTPB-B用量对推进剂力学性能及燃速的影响Table 4 Effect of AEHTPB-B addition amount on the mechanical properties and burning rates of propellants

从表4中可以看出，推进剂的σm和εm均随着AEHTPB-B用量的增加而提高，当AEHTPB-B质量分数超过8%时，其提升幅度开始减小，但该过程中并没有出现传统小分子键合剂随着用量的增加会导致εm降低的现象。同样，推进剂的燃速也随着AEHTPB-B含量的增加而降低，质量分数超过8%后燃速降幅开始变缓，表明此时的AP颗粒已经被完全包覆，继续增加AEHTPB-B用量对AP热分解的抑制作用已不再明显[13]。

2.4 AEHTPB-B对不同填料的键合效果

通过制备含单一填料的推进剂样品，探究AEHTPB-B对AP和硝胺填料(RDX)的键合效果，力学性能测试结果如表5所示。

表5 AEHTPB-B对单一填料推进剂力学性能的影响Table 5 Effect of AEHTPB-B on the mechanical properties of single filler propellant

从表5可以看出，AEHTPB与AEHTPB-B均能有效改善含AP推进剂的力学性能，但在相同添加量情况下，AEHTPB对AP基推进剂的效果要优于AEHTPB-B。这是由于AEHTPB的胺值(2.622 mmol/g)高于AEHTPB-B (1 743 mmol/g)，意味着AEHTPB能与AP形成更多的离子键，因此对AP粒子的界面键合效果更好。而在RDX基推进剂样品中，添加AEHTPB-B的推进剂力学性能得到大幅提高，特别是对伸长率的提升效果明显高于AEHTPB。

图5为含单一填料推进剂样品的拉伸断裂面SEM图，可更直观地观察助剂对推进剂的界面黏接效果。从图5(b)、(f)中可以清楚地看到，HTPB推进剂中有大量的AP及RDX颗粒暴露在断面，且颗粒表面无明显包覆层。这说明推进剂的断裂主要表现为界面的破坏，AP、RDX颗粒与HTPB黏接不好，在外力作用下易 “脱湿”。由图5(c)可看出，添加AEHTPB后，含AP推进剂样品中填料表面包覆均匀、完好，AP颗粒轮廓模糊，与黏合剂基体界面不清楚，这说明拉伸断裂面表现为黏合剂基体的内聚破坏。而在图5(g)含RDX的样品中，AEHTPB的功效却较差，仍有大量RDX颗粒裸露在外，表明RDX与黏合剂界面黏接强度较弱。图5(d)、(h)为含AEHTPB-B的推进剂断面形貌图片。从图5(d)可以看到，AP颗粒均被包覆，无明显的界面破坏，但其包覆层厚度明显不如含AEHTPB的黏合剂体系。这是因为AEHTPB-B胺值低于AEHTPB，故在相同添加量情况下对AP的键合效果低于AEHTPB，这也与含单一填料推进剂力学性能测试结果相吻合。而在含RDX推进剂中，断面光滑平整，无裸露在外的RDX颗粒，拉伸断面表现为基体的内聚破坏，表明AEHTPB-B对硝胺具有良好的键合功效。

图5 填料及含不同填料推进剂拉伸断裂面的SEM图Fig.5 SEM images of fillers and fracture surface of propellant with different fillers

3 结 论

(1)在多羟基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB)基础上，制备了多硼酸酯基、多胺基聚丁二烯(AEHTPB-B)。通过红外光谱、核磁共振氢谱对产物结构进行了分析，并对产物的黏度、玻璃化温度、羟值、胺值等理化性质进行了测定。

(2)在丁羟四组元推进剂中添加AEHTPB-B可有效提高其力学性能，当AEHTPB-B添加量为8%时，推进剂常温下拉伸强度(σm)可提升29.2%，最大伸长率(εm)可提升63.3%。此外还可有效降低推进剂燃速，降幅可达11.7%。力学性能测试及SEM结果表明,AEHTPB-B可同时对AP及RDX发挥键合作用。

(3)AEHTPB-B作为一种新型聚合物型多功能助剂，与HTPB黏合剂体系表现出良好的相容性，可有效避免小分子功能助剂所存在的使用问题，优化现有配方，将在丁羟推进剂中表现出一定的应用前景。