稠油注空气催化氧化催化剂及催化机理的研究

魏巍

摘 要：由于稠油的粘度太大，增加了开采的难度和成本。研发了一种注空气催化氧化的方式，该方式能够降低稠油的粘度，增加稠油的开采效率，还能够降低稠油开采的成本。文章对稠油注空气催化氧化进行研究。在催化氧化过程中需要有催化剂，然后催化剂的性能直接决定着稠油注空气催化氧化的效果，于是文章首先对催化机理进行分析，通过加入催化剂之后，稠油中的分子会发生变化，最终会实现降低粘度的效果。正因为催化剂在稠油注空气催化氧化中的作用十分重要，于是文章对5种不同类型的催化剂进行分析，然后分析不同反应条件对催化剂催化氧化效果的影响。实验结果表明，选择催化剂环烷酸铜更有利于催化氧化的进行，然后最适合的反应时间为3d、反应温度为100℃、催化剂质量分数为0.2%，在此条件下，稠油注空气催化氧化的效果最佳。

关键词：稠油;注空气;催化氧化;催化剂

中图分类号：TE624.9+5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）04-0052-04

Abstract：Because the viscosity of heavy oil is too large， it increases the difficulty and cost of mining. Therefore， an air injection catalytic oxidation method was developed， which can reduce the viscosity of heavy oil， increase the efficiency of heavy oil production， and reduce the cost of heavy oil production. So the paper studies the catalytic oxidation of heavy oil by air injection. In the catalytic oxidation process， a catalyst is needed， and then the performance of the catalyst directly determines the effect of the air injection catalytic oxidation of heavy oil， so the paper first analyzes the catalytic mechanism， and after adding the catalyst， the molecules in heavy oil will change， which will eventually reduce the viscosity. Because the catalyst plays an important role in the catalytic oxidation of heavy oil by air injection， the paper analyzes five different types of catalysts， and then analyzes the effect of different reaction conditions on the catalytic oxidation of the catalyst. The experimental results show that the choice of catalyst copper naphthenate is more conducive to the progress of catalytic oxidation， and then the most suitable reaction time is 3 days， the reaction temperature is 100℃， and the catalyst mass fraction is 0.2%， and under these conditions， the catalytic oxidation effect of heavy oil by air injection is the best.

Key words：heavy oil; air injection; catalytic oxidation; catalyst

隨着我国对石油的需求量不断增多，大部分轻质油已经被开采，为了能够获得更多的石油，于是对稠油进行开采，虽然稠油的开采难度和成本比较大，但是随着我国在这方面技术的不断提高，已经具备稠油资源的开采，而且稠油在我国的分布比较广泛，油量较为丰富，所以在今后的开采中将主要以稠油开采为主[1-2]。之前的稠油采集的技术可以分为两种，分别为稠油热采技术和稠油冷采技术，但是这些采集方式的效率比较慢，而且还会消耗大量资金[3]。所以随着稠油采集技术的不断发展，发展了一种稠油注空气催化氧化采集方式，其属于一种新型稠油采集方式，聚集了4种不同的采油机理，所以能够高效率、低成本的对稠油进行开采[4]。稠油注空气催化氧化过程中需要加入活性较好的催化剂，才能够使得反应效果更好，更有利于稠油注空气催化氧化的彻底完成，然后能够降低稠油的粘度[5]。于是文章将主要对稠油注空气催化氧化催化剂进行制备和研究，在实验过程中会测定氧化油的酸值，以为该值的大小能够反映出稠油发生反应之后的极性含氧化合物的量，而且还会测定尾气中氧的体积分数，因为改值大小能够反映出催化氧化过程中对氧气的消耗量。如果在试样过程中测得尾气中氧的体积分数越小，氧化油酸值越大，则可以说明稠油注空气催化氧化的效果更好，更有利于降低稠油的粘度。

1 稠油注空气催化氧化机理分析

轻质油存储量降低，于是增加了稠油的开采量，开采稠油的效率比较低、成本比较大，探讨一种新的稠油开采方式十分重要。于是随着科学技术的发展，人们发明了一种注空气催化氧化技术，能够降低稠油的粘度。通过将一种双功能催化剂加入到稠油中，该催化剂属于一种油溶性或者水溶性物质，需要具备耐高温的作用，然后同时具有裂化和催化氧化的功能。加入催化剂的同时还需要加入一定量的空气，然后使得稠油发生催化氧化、裂化反应，在这个反应过程中，会降低油水界面的张力，降低稠油的粘接度，使得稠油的表面活性有所改善。这种采油工艺技术属于一种新型高效、并且成本低的采油方式，其中聚集了多种方式，最终能够将稠油进行降粘。该方式的催化机理如下：

（1）在油层中注入空气，该空气属于加热之后的蒸汽，目的在于对油层进行加热，并将其加热到270℃，因为稠油催化氧化裂化需要能量，加热就可以为其提供能量。

（2）然后沥青质和胶质中的芳烃稠环被氧化打开，石蜡系化合物通过氧化之后，就会形成一种极性含氧化合物，于是在催化剂的作用下，该化合物会发生裂解，然后会继续发生催化作用，使得稠油中的大分子会发生氧化作用，然后会形成自由基，继而使得大分子发生裂解，所以就会使得稠油实现轻质化。这种反应机理能够降低稠油的粘度，从而有利于石油的采集[6-7]。

（3）在催化氧化的过程中，其中的氧气会发生化学反应，然后其中产物有二氧化碳，二氧化碳就会与氮气形成混合物，从而生成烟道气，这种气体有利于驱动石油[8]。所以在使用催化剂进行催化反应时，还能够有利于石油驱动。

2 稠油注空气催化氧化催化剂的制备

2.1 实验材料和仪器

实验材料：实验需要的主要材料为稠油、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钴、氢氧化钠、环烷酸等。

实验仪器：数字显示粘度计、气相色谱仪、高压反应釜等。

2.2 催化剂制备方式

首先对环烷酸进行皂化处理，将其放入到氢氧化钠饱和溶液中即可，然后再将环烷酸溶液分别加入到硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌、硝酸锰、硝酸钴中，将发生化学反应之后的沉淀物进行水洗到中性，然后进行干燥研磨处理即可。制得5种不同的过渡金属环烷酸盐催化剂。

2.3 分析方法

使用数字显示稠度计测量石油的粘度，在测量之前需要将石油放到50℃的环境中保温30min，然后再进行测量。需要测量氧化稠油的酸值。使用面积归一方法对稠油氧化尾气中氧的体积分数进行计算。

3 实验结果和分析

3.1 催化剂的催化氧化性能

实验中一共制备了5种不同催化剂，为了获取催化氧化性能最强的催化剂，需要对每种催化剂进行实验分析。称取一定量的催化剂分别放到不同的容器中进行催化效果分析，其中相关的反应条件分别为反应温度为100℃、搅拌速度为每分钟400转，反应压力为2MPa，反应时间为24h，然后對催化反应之后的稠油酸值和尾气中氧的体积分数进行测量，得到如图1所示的实验结果，其中0、1、2、3、4和5分别代表的是无催化剂、环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸锰、环烷酸钴。由图1可知，与没有加催化剂相比，其他5种催化剂使用之后的氧化稠油酸值都有所增加，增加最大的属于环烷酸铜，并且其稠油氧化后尾气中氧的体积分数在6组之中最小，于是可以说明稠油催化氧化反应过程中将会对氧进行消耗，因为在反应过程中会生成很多极性含氧化合物，所以就会消耗氧气，该过程就会增加氧化稠油的酸值。所以通过分析之后发现环烷酸铜的催化氧化相比于其他几种催化剂的性能更好，所以文章将会使用环烷酸铜作为稠油注空气催化氧化的催化剂。

3.2 不同因素对催化氧化效果的影响

3.2.1 催化剂质量分数的影响

由于环烷酸铜的催化氧化更好，所以文章实验中将使用该催化剂进行催化，分析不同因素对催化氧化效果的影响。首先分析催化剂质量分数的影响，实验过程中保持其他条件不变，只需要对催化剂质量分数进行改变，然后观察氧化油酸值和尾气中氧的体积分数的变化情况，最后得到如图2所示的实验结果，从图2中可以看出，当催化剂质量分数不断增加时，尾气中氧气的体积分数不断降低，说明当催化剂含量越多时，稠油注空气催化氧化的程度更加剧烈，其中消耗的氧气更多。然后氧化油酸值的变化趋势是先增加后降低，从图2中可以看出，当催化剂质量分数为0.2%时，此时氧化油酸值达到最大，当继续增加催化剂含量时，氧化油酸值就会开始降低，因为催化剂过量之后，就会使得稠油酸发生催化脱羧反应。所以通过综合考虑之后，选择催化剂质量分数为0.2%时，催化剂的催化氧化反应更好，所以0.2%属于最佳用量。

3.2.2 反应温度的影响

稠油注空气催化氧化过程中，反应温度的不同，其反应的效果也会存在差别。于是文章保持其他条件不变，选择质量分数为0.2%的环烷酸铜催化剂，在不同反应温度下进行实验，然后观察氧化油酸值和尾气中氧的体积分数的变化情况，最后得到如图3所示的实验结果。

从图3中可以看出，当反应温度发生变化之后，氧化油酸值和尾气中氧气体积发生了非常明显的变化。当反应温度不断增加时，尾气中氧的体积分数处于不断降低趋势，当时当其温度超过100℃之后，氧的体积分数变化趋势非常小。然后氧化油酸值的变化趋势是先增大后降低，当温度为100℃，氧化油酸值达到最大值，而且当温度继续增加时，虽然氧化油酸值有所降低，但是其降低趋势非常小。因为氧化反应属于一种放热反应，当温度比较高时，是不利于稠油注空气催化氧化的效果，而且温度升高就会使得石油酸的催化脱羧，从而会降低石油酸含量，于是通过综合分析之后，将反应温度设置为100℃最佳，能够使得稠油注空气催化氧化效果最好。

3.2.3 反应时间的影响

在催化剂的作用下稠油注空气催化氧化的反应时间不一样，其反应的效果也会存在差别，于是文章在保持其他条件不变的情况下，研究不同反应时间对催化氧化效果的影响，然后观察氧化油酸值和尾气中氧的体积分数的变化情况，最后得到如图4所示的实验结果。

从图4中可以看出，当反应时间发生变化之后，氧化油酸值和尾气中氧的体积分数变化比较小，所以能够反映出反应时间对催化氧化的效果不是非常明显。但是还是会存在变化，即当反应时间不断增加时，氧化油酸值的变化趋势是先增加后降低，因为如果反应时间比较短，那么稠油注空气催化氧化的程度不足，而当反应时间过长时，就会使得副反应增加，从而降低酸值，所以当反应时间为3d时，氧化油酸值最大，然后此反应时间下，尾气中氧的体积分数比较小，即说明催化氧化的效果比较好。所以通过综合分析之后将反应时间设置为3d最为合适，更有利于稠油注空气催化氧化的效果。

3.3 反应前后稠油的性质变化

经过上面实验之后，能够获得催化剂环烷酸铜的效果更好，并且还知道实验过程中涉及到的反应时间、温度和催化剂用量的优化值。于是对稠油进行注空气催化氧化之后稠油的性能是否发生变化，于是对反应前后稠油的性质进行分析，主要分析的是SARA族组中的成分变化，得到如表1所示的结果。从表中可以看出，除了胶质含量降低，其他3种成分都有增加，主要原因在于稠油中胶质的催化裂解性比较高，所以会生成轻质组分，然后导致胶质含量降低，比如胶质其中会有一部分生成沥青质，而沥青质优势导致稠油粘度增加的主要原因，经过氧化之后的稠油其中胶质较少，于是更有利于降低稠油粘度，增加稠油的开采效率，并且还能够使得稠油采集变得更加简单化。

3.4 稠油乳化降稠分析

为了分析氧化之后稠油的降粘程度，将其与原油降稠进行比较，经过实验之后，得到两者的降稠效果如表2所示，并且在实验过程中在稠油中加入了SW-1助剂，从表中可以看出，稠油本身较原油有更大的粘度，但是通过实验之后发现稠油的降粘率达到了96.7%，而原油的降粘率为88.3%，加入助剂之后的稠油具有更好的降粘率。所以对稠油进行氧化之后，能够降低稠油的粘度，更有利于后续石油的开采。

4 结语

稠油注空气催化氧化能够降低原油的粘度，从而有利于其开采，这种新型采油技术的效率较高、成本降低，所以相比于传统的稠油开采方式更加便捷。通过上文可知，催化剂在稠油注空气催化氧化作用中相当重要，研究了5种不同催化剂的催化氧化效果，发现催化剂环烷酸铜的效果更优;然后当反应温度为100℃、反应时间为3d、催化剂质量分数为0.2%时，稠油注空气催化氧化效果更好;最后为了進一步降低稠油的粘度，向氧化油中加入SW-1助剂之后，去降粘度相比于没有加助剂提高了8.4%。总之，需要对催化剂进行分析，研制出性能更好的催化剂能够有效降低稠油的粘度，使得稠油的开采变得更加便利性和经济性。

参考文献

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