磺化聚醚醚酮基两性离子交换膜制备及在铁-铬液流电池中的应用

张 蓉，王曙光，孙 璇，江小松，胡 磊，焉晓明，贺高红

（1国家电投集团科学技术研究院有限公司，北京 102209；2大连理工大学，辽宁大连 116024）

铁-铬氧化还原液流电池作为一种设计灵活、安全环保、能量效率高、规模大且具有稳定反应的大规模储能设施显示出巨大的发展潜力，离子交换膜是铁-铬液流电池系统中连通电池回路分隔正负极和防止交叉污染的重要组成部分之一[1-5]。在铁-铬液流电池中，阳离子交换膜具有出色的质子传导性，如杜邦公司的Nafion 系列膜，然而，铁-铬离子的严重渗透阻碍了阳离子交换膜未来在铁-铬液流电池中的发展[6-7]。与阳离子交换膜相比，由于Donnan排斥作用，阴离子交换膜的铁-铬离子渗透较低，然而其传质能力一直是有待解决的问题[8-9]。具有酸性和碱性结构的两性离子交换膜成为突破电导率/渗透率权衡的候选之一，由于同时含有正电和负电基团，两性离子交换膜兼具出色的传质能力和较低的铁-铬离子渗透，成为铁-铬液流电池的研究热点[10-12]。聚酰亚胺[13-14]、聚砜[15-16]、聚醚醚酮[17-19]、聚苯醚[20]、聚亚芳基醚酮[21]和聚苯并咪唑[22-25]等芳香族聚合物具有化学稳定性好、离子选择性高以及成本低等优点，在液流电池应用中受到广泛关注。其中聚醚醚酮(PEEK)是一种商业化的高性能工程塑料，具有良好的热稳定性、抗压性及高机械强度等特性，尤其是其高分子主链具有亚苯基氧结构，使得苯环氢具有较高的电子云密度[26-27]。本工作在磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜中引入聚乙烯亚胺，得到SPEEK/PEI 两性共混膜。通过离子交联构建高效氢键网络，以减小膜的溶胀度，在质子化胺基的Donnan 效应协同作用下降低膜的铁-铬离子渗透率，提高电池的库仑效率，使其在铁-铬液流电池中表现出高性能。

1 实验

1.1 主要试剂

聚醚醚酮，浓硫酸，聚乙烯亚胺，二甲基亚砜，硫酸氧钒，六水氯化镁，以上试剂均为市售分析纯。

1.2 磺化聚醚醚酮((SPEEK)的合成

在60 ℃条件下，将10 g PEEK 加入100 mL浓H2SO4中机械搅拌2.5 h 直至溶解，然后将溶液缓慢倒入冰水中继续搅拌0.5 h，继续用冰水将沉淀物洗涤数次，至除去残余硫酸，产物烘干备用，磺化度为84%。

1.3 SPEEK/聚乙烯亚胺((SPEEK/PEI))膜制备

将SPEEK和PEI分别在DMSO中配置成50 g/L的溶液，按照不同比例进行溶液共混，铸膜液在50 ℃下混合搅拌0.5 h后，将铸膜液倒于玻璃板上浇铸成膜，于60 ℃下干燥24 h 以蒸发剩余溶剂后得到两性复合膜。将膜浸没在2 mol/L HCl 溶液中24 h以充分质子化，用去离子水多次洗涤以去除多余酸，待用。为便于表述，将SPEEK 与PEI 共混质量比为99/1、97/3、95/5 和90/10 的共混膜分别记为SPEEK/PEI 1%、SPEEK/PEI 3%、SPEEK/PEI 5%和SPEEK/PEI 10%。

1.4 膜表征

1.4.1 红外谱图(FTIR)

膜的红外谱图用Thermo Nexus 570 FTIR 红外光谱仪对聚合物结构进行测试。

1.4.2 扫描电镜(SEM)

膜样品用液氮淬断，用Nova NanoSEM 450扫描电镜进行测试。

1.4.3 X射线光电子能谱(XPS)

膜的X 射线光电子能谱用ESCALAB™250Xi光谱仪(ThermoFisher)进行测试。

1.4.4 吸水率和溶胀率

将膜置于65 ℃、2 mol/L HCl中24 h后，快速测量该温度下膜的长度。然后用滤纸擦拭掉膜表面的溶液，快速称量，得其质量。最后将膜放置于去离子水中浸泡至中性。分别通过干膜与湿膜的质量差和长度差来研究膜的吸水率和溶胀度，测试膜的吸水率和溶胀率。

1.4.5 离子电导率

膜的离子电导率使用Ivium 多通道电化学工作站进行测试。

1.4.6 铁铬离子渗透率

通过具有密封性和保温性的渗透装置进行测试，装置右半电池装有120 mL FeCl2/CrCl3/HCl 溶液，左半电池装120 mL MgCl2/ HCl 溶液以使膜两侧的储存罐的离子强度均衡，并使渗透压最小化，中间为隔膜。整个装置恒温在65 ℃。随着时间的延长，右侧的铁(铬)离子会逐渐渗透到MgCl2溶液侧，每隔一段时间取3 mL MgCl2溶液侧溶液测吸光度，并根据标准曲线浓度和吸光度关系确定其渗透浓度。其中膜的有效面积为7.065 cm2。通过上海美析仪器有限公司的UV-1800APC型紫外可见分光光度计(UV-vis光谱仪)在600 nm的波长下测量右侧储罐的Cr3+的浓度。按照国家标准GB/T 3049—2006 测试Fe2+的浓度，向取出的溶液中加入1,10-菲啰啉络合剂，然后通过UV-vis 光谱仪在510 nm的波长下测量右侧储罐的Fe2+的浓度。离子渗透率(P)的公式为

式中，VB为所用MgCl2溶液的体积；A为样品膜的有效面积；L为样品膜的有效厚度；P为铁或者铬离子渗透率；CA为MgCl2溶液侧Fe2+或Cr3+的浓度；CB(t)为不同时间MgCl2溶液侧Fe2+或Cr3+的浓度。

1.4.7 单电池性能测试

用LANHE 电池测试系统进行单电池测试，膜的有效尺寸为8 cm×8 cm，正负极电解液为FeCl2、CrCl3与HCl 的混合溶液，充放电电压范围1.3～0.7 V，电流密度为30～110 mA/cm2。电池充放电循环的电流密度为70 mA/cm2。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

SPEEK 和SPEEK/PEI 膜的FTIR 如图1 所示。1217 cm−1和1074 cm−1处的不对称和对称的拉伸振动信号带归于SPEEK 中的O＝S＝O 磺酸基团[26]。可以观察到在1217 cm−1处谱带的增强，这可能是由于膜中形成的氢键和酸碱对的影响。

图1 SPEEK和SPEEK/PEI膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of SPEEK/PEI membrane

2.2 基础性能

SPEEK和SPEEK/PEI膜的SEM如图2(a)～(e)和2(a')～(e')所示。SPEEK膜和SPEEK/PEI膜表面和断面均光滑致密，这表明两种材料具有良好的相容性，两性离子交换膜被成功制备。SPEEK/PEI 3%膜的元素分布如图2(f)和2(g)所示。SPEEK/PEI膜表面的N和S元素分布均匀，进一步表明所制备的膜材料均一性良好。

图2 SEM图：SPEEK[(a)：表面；(a')：横截面]；SPEEK/PEI 1%[(b)：表面，(b')：横截面]；SPEEK/PEI 3%[(c)：表面，(c')：横截面]；SPEEK/PEI 5%[(d)：表面，(d')：横截面]；SPEEK/PEI 10%[(e)：表面，(e')：横截面]；SPEEK/PEI 3%膜的EDX图：(f)N元素和(g)S元素Fig.2 SEM diagram:SPEEK[(a):surface,(a'):section];SPEEK/PEI 1%[(b):surface,(b'):section];SPEEK/PEI 3%[(c):surface,(c'):section];SPEEK/PEI 5%[(d):surface,(d'):section];SPEEK/PEI 10%[(e):surface,(e'):section];EDX diagram of SPEEK/PEI 3%membrane:(f)N element and(g)S element

膜的厚度、IEC、吸酸溶胀、离子电导率、铁铬离子渗透率见表1。随着SPEEK/PEI 两性膜中PEI含量由0增加到10%时，膜的IEC从2.05 mmol/g降低到1.43 mmol/g。随着IEC 的降低，膜的溶胀度和吸水率都逐渐减小，这主要因为两性基团间的静电作用，构成离子交联网络结构。随着PEI 的引入，两性膜的溶胀基本保持在8%以下，当PEI 含量为10% 时，SPEEK/PEI 10% 膜的吸水率为13.3%，溶胀为5.6%，这说明SPEEK/PEI 两性膜具备优异的尺寸稳定性。

随着PEI 含量增加，两性膜的IEC 降低，SPEEK/PEI 膜的电导率逐渐降低。这主要是由于膜中磺酸基团含量的减少，膜的亲水性逐渐降低，使得离子传导能力降低，从而降低了膜的电导率。IEC 从2.05 mmol/g 降低到1.43 mmol/g 时，膜的电导率由104 mS/cm降低到47 mS/cm。电导率较高的离子膜，其电池欧姆消耗较低，具有较高的电压效率。铁-铬离子渗透率的高低会直接影响液流电池的库仑效率，是评价膜选择性的重要参数。随着IEC的降低，膜渗透侧渗透速率逐渐降低，这是由于随着IEC的减小，膜中离子传导基团的含量降低，膜的吸水率和溶胀降低，导致铁-铬离子更难以透过离子膜。

表1 膜的厚度、IEC、吸酸溶胀、离子电导率、铁铬离子渗透率Table 1 Thickness of membrane,IEC,Swelling ratio,Water uptake,Conductivity and Fe2+&Cr3+permeability

膜的离子渗透是铁-铬液流电池的重要指标。与SPEEK 膜相比，SPEEK/PEI 两性膜在加入PEI 与磺酸基团相互作用后，SPEEK/PEI 10%显示出降低的铁、铬离子渗透性。这是由于以下事实：SPEEK/PEI膜具有较好的微观相分离结构和较低的溶胀，使SPEEK/PEI膜具有较低的铁-铬离子渗透率。当PEI含量为10%时，SPEEK/PEI 10%膜的Fe2+和Cr3+渗透率低至5.47×10−9cm2/s、6.62×10−9cm2/s，而Nafion 212膜的Fe2+渗透率为3.43×10−8cm2/s，Cr3+渗透率为6.48×10−8cm2/s。这说明膜内部的酸碱对构成的离子交联网络结构有效降低了膜的溶胀。

2.3 微观性能测试

SPEEK和SPEEK/PEI 3%膜表面的微观结构如图3所示。暗区表示包含磺酸和叔胺簇的亲水相，而亮区对应于由聚合物芳族主链聚集形成的疏水相[28-29]。从图中可以看出，相比于SPEEK膜，由于共混膜中加入了胺基，SPEEK/PEI 3%膜形成了更加明显的亲疏水微相分离结构。为了进一步确定SPEEK/PEI两性膜中的氢键和酸碱对，SPEEK/PEI 膜相应的X射线光电子能谱(XPS)光谱如图3(c)所示。O 1s的特征峰出现在530.35 eV，表明—OH…NH2—氢键形成，这表明两性膜中氢键和酸碱对的形成。

图3 (a)SPEEK膜AFM图和(b)SPEEK/PEI 3%膜AFM图；(c)SPEEK/PEI 3%膜的XPS O 1sFig.3 (a)SPEEK membrane’s AFM diagram and(b)SPEEK/PEI 3%membrane’s AFM diagram;(c)XPS O 1s of SPEEK/PEI 3%membrane

2.4 电池性能测试

2.4.1 电池效率

对装有SPEEK、SPEEK/PEI 和Nafion 212 的铁-铬液流单电池在30～110 mA/cm2电流密度下进行测试，测试结果如图4所示。SPEEK和SPEEK/PEI膜的库仑效率都优于Nafion 212 膜，如图4(a)所示。PEI 和SPEEK 构建了离子互穿交联网络减小了溶胀，两者的协同作用致使SPEEK/PEI膜的CE略微优于SPEEK 膜。如图4(b)所示，虽然PEI 的引入降低了SPEEK 膜内的离子传导率，但是大量胺基在酸性条件下质子化，在一定程度上增强了离子传导能力，导致电压效率轻微降低。综上所述，SPEEK/PEI 3%膜显示出了最佳的电池性能，如图4(c)所示。在所有测试的电流密度范围内，SPEEK/PEI 3%膜在所测试膜中显示出最高的EE值，70 mA/cm2时，SPEEK/PEI 3%膜的EE 可达79.4%。

图4 SPEEK、SPEEK/PEI和Nafion 212膜组装的铁铬液流电池在30～110 mA/cm2电流密度下的(a)CE、(b)VE与(c)EEFig.4 (a)CE,(b)VE and(c)EE of iron-chromium redox flow battery by SPEEK,SPEEK/PEI and Nafion 212 membrane at ampere density 30～110 mA/cm2

2.4.2 电池循环稳定性

为探究所制备SPEEK/PEI膜的循环性能，对其进行循环测试，测试的电流密度为70 mA/cm2，测试结果如图5所示。可以看出，SPEEK/PEI 3%膜在经过了200次循环后，其效率CE、VE和EE均未出现明显的衰减，在电池的循环测试中具有出众的稳定性。对循环测试前后的共混膜进行红外测试表征。如图6所示，该膜的特征吸收峰没有发生明显变化，证明循环测试后该膜的分子结构未发生变化。

图5 SPEEK/PEI 3%膜组装的铁铬液流电池在70 mA/cm2电流密度下循环性能Fig.5 Cycle performance of iron-chromium redox flow battery assembled by SPEEK/PEI 3%membrane at ampere density 70 mA/cm2

图6 SPEEK/PEI 3%膜循环前后的红外谱图Fig.6 FTIR spectra of SPEEK/PEI 3%membrane before and after 200 cycles

3 结论

通过在SPEEK中引入亲水性的PEI制备了一种两性离子交换膜并将其应用于铁-铬液流电池中。因为其特有的离子交联结构，随着PEI 的引入，SPEEK/PEI膜表现出相对较高的亲水性以及高离子传导能力。同时Donnan 效应以及酸碱对形成的离子交联可以相对抑制过高的吸水和溶胀，从而有效改善了膜的铁-铬离子渗透性。SPEEK/PEI 3%膜的铁-铬离子渗透率远远低于Nafion 212。结合以上优点，SPEEK/PEI 膜呈现出了出色的电池性能。在70 mA/cm2时，SPEEK/PEI 3% 膜的EE 可达79.4%。该膜在70 mA/cm2电流密度下历经200次循环后其效率未出现明显的衰减。