三元混合碳酸熔盐热物性实验研究

吴玉庭，明苏布道，张灿灿，鹿院卫

（北京工业大学环境与生命学部，传热强化与过程节能教育部重点实验室及传热与能源利用北京市重点实验室，北京 100124）

作为高温传热储热介质，熔盐广泛应用在太阳能光热发电系统中。目前太阳能光热发电系统所采用的熔盐主要是Solar Salt硝酸熔盐,其温度上限为565 ℃。随着太阳能热发电技术不断提高，为了满足超临界二氧化碳太阳能光热发电系统高温传热储热的性能要求，开发700 ℃以上高性能新型混合熔盐成为主要研究方向[1-4]。

尹辉斌等[5]对二元(Na-K)碳酸熔盐进行改性研究，并研究高温静态和蓄/放热循环下的热稳定性。廖敏等[6]对(Li-Na-K)碳酸熔盐热物性能进行了实验研究，结果表明其熔点为404.89 ℃，黏度小，热性能稳定。同时廖敏等[7]在碳酸钠-碳酸钾中添加氯化钠、氯化钾、碳酸锂进行改性研究，得到了较为理想的、价格较低的混合熔盐。丁静等[8]通过在三元(Li-Na-K)碳酸熔盐中掺杂金属镁粉提高导热性能，结果表明1%掺镁碳酸熔盐平均热导率增加了21.67%。为了提高混合碳酸熔盐的比热容，任曼飞等[9]在三元(Li-Na-K)碳酸熔盐中添加二氧化硅纳米颗粒，发现在450～470 ℃内，比热容提高了40.59%～44.88%。任楠[10]和王涛[10]对36 种三元(Li-Na-K)碳酸熔盐的热物性能进行了实验研究，发现熔点最低为400 ℃左右。蔡萌[12]研究发现NaOH和KOH 对降低三元(Li-Na-K)碳酸盐的熔点最为显著，熔点可分别降至323 ℃和322 ℃。程晓敏等[13]在三元(Li-Na-K)碳酸熔盐中添加BaCO3和SrCO3后，发现熔点为385 ℃，使用温度范围变宽、相变潜热增大。

通过查阅相关文献发现，高温混合碳酸盐的研究相对较少，比热容、导热系数、黏度等物性测量范围较窄，这是由于高温碳酸熔盐热物性的测试对仪器设备的性能要求高，缺乏高温工况下的物性参数。基于前人研究结果，本文主要对三种不同比例的混合碳酸熔盐的熔点、分解温度、比热容、导热系数、黏度等相关的热物性参数进行对比分析研究，为超临界二氧化碳太阳能光热发电系统700 ℃以上高温传热储热提供技术支持。

1 实验

1.1 样品制备

实验采用分析纯级的单组分碳酸盐(碳酸钾、碳酸锂和碳酸钠)样品，首先为了确保单组分碳酸盐中无水分，将单组分碳酸盐分别放置在温度为150 ℃的干燥箱中干燥96 h；其次使用高精度分析天平对各种单组分碳酸盐进行称量，分别配制碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠质量比为2∶3∶5、3∶1∶6、3∶2∶5 的实验样品，并分别命名为1 号、2 号、3 号混合碳酸熔盐；将充分混合搅拌均匀的碳酸盐放置在温度为650 ℃马弗炉中静置12 h；最后将完全共晶的混合碳酸熔盐从马弗炉中取出，待其冷却凝固粉碎后放置在恒温干燥箱中以备使用。

1.2 实验仪器

实验中所采用的实验仪器如表1所示。

表1 实验仪器Table 1 Experiment instruments

1.3 测试方法

采用同步热分析仪对混合碳酸熔盐的熔点、初晶点、熔化潜热和分解温度进行测量，将完全干燥的混合碳酸熔盐样品放置在氧化铝坩埚中，同步热分析仪的升温速率设定为10 K/min，降温速率设为8 K/min，采用氮气作为保护气，气流速率为50 mL/min。采用激光导热仪对混合碳酸盐样品的热扩散系数进行测试，将完全干燥的混合碳酸熔盐样品放置在铂铑坩埚中，激光导热仪的升温速率设定为10 K/min，每50 ℃测量一组数据，采用氮气作为保护气，气流速率为50 mL/min，热扩散系数的测量误差为±3%，同时采用旋转法测量优选熔盐的黏度，通过计算3次测量结果的平均值得到熔盐黏度，黏度值的测量误差范围为±1%。

2 结果与分析

2.1 熔点、初晶点及分解温度的测定与分析

图1 混合碳酸熔盐的升温/降温曲线Fig.1 Heating/cooling curve of different mixed carbonate molten salts

使用同步热分析仪STA409 PC 对样品DSC 和TG 曲线进行测量，图1 为混合碳酸熔盐DSC 曲线，图2 为混合碳酸熔盐TG 曲线，通过质量下降3%确定混合碳酸盐的分解温度。从图1(a)中可以看出1 号、2 号、3 号混合碳酸熔盐的熔点分别为388.7、337.9、391.3 ℃；从图1(b)中可以看出1号、2号、3号混合碳酸熔盐的DSC降温曲线中有两个峰值，第一个熔融峰均在380 ℃左右，第二个峰值分别在450、630、530 ℃左右，这说明1 号混合碳酸熔盐样品在454.9 ℃时开始结晶，2 号和3号混合碳酸熔盐的初晶点分别639.7、535.4 ℃。

图2 混合碳酸熔盐的TG曲线Fig.2 TG curve of different mixed carbonate molten salts

从图2 中可以得到1 号，3 号混合碳酸熔盐的分解温度分别为916.2、920.4 ℃。同时测量得到了1号、2号、3号混合碳酸熔盐的熔化潜热分别为203.9、56.11、160.9 J/g。具体测量结果如表2 所示，通过对比分析发现，2 号混合碳酸熔盐的初晶点为639.7 ℃，远高于1 号和3 号混合碳酸熔盐，2 号混合碳酸熔盐的液态温度范围远小于1 号和3 号混合碳酸熔盐，同时其熔化潜热为56.11 J/g，远低于1 号和3 号混合碳酸熔盐，因此选定1 号和3 号混合碳酸熔盐进行密度、比热容、导热系数和黏度的分析测试。

表2 混合碳酸熔盐的熔点、初晶点和分解温度Table 2 Melting point,initial crystal point and decomposition temperature of carbonate molten salts samples

2.2 比热容的测定与分析

图3 1号和3号样品的比热容曲线Fig.3 Specific heat curves of No.1 and No.3 samples

比热容对于混合碳酸熔盐的储热性能具有至关重要的影响，如图3所示为1号和3号混合碳酸熔盐的比热容曲线。从图中可以发现1号和3号混合碳酸熔盐的比热容随着温度的升高先降低再升高，通过计算得到1号和3号样品的平均比热容分别为1.91 J/(g·K)和1.92 J/(g·K)。同时通过数据拟合得到了1号和3号样品比热容随温度的变化关系

2.3 导热系数的测定与分析

从图4 可知，在整个液态区间内1 号和3 号混合碳酸熔盐的导热系数随着温度的增加而略微增加，在测试温度范围内1号样品的平均导热系数远大于3 号样品，1 号和3 号样品的平均导热系数分别为1.024 W/(m·K)和0.447 W/(m·K)。同时通过数据拟合得到了1 号和3 号样品导热系数随温度的变化关系

图4 1号和3号样品的导热系数Fig.4 Heat conductivity coefficient of No.1 and No.3 samples

2.4 黏度的测定与分析

作为重要的熔盐热物性参数，黏度对于高温混合碳酸熔盐的流动换热性能具有重要的影响。如图5 所示为1 号和3 号混合碳酸熔盐的黏度随温度的变化趋势，从图中可以看出在测试温度范围内1 号和3 号样品的黏度都随着温度升高逐渐降低，1号样品的黏度大于3号样品，1号样品的黏度值在6.62～21.39 mPa·s 内，3 号样品的黏度值在5.28～17.14 mPa·s 之间。同时通过对1 号和3 号样品的黏度数据进行拟合，得到了其随温度的变化关系式

3 结论

本文首先配制3种不同比例的碳酸钾、碳酸锂和碳酸钠混合碳酸熔盐，利用同步热分析仪对混合碳酸熔盐熔点、初晶点、熔化潜热和分解温度进行测定，结果表明1号，2号，3号混合碳酸熔盐的熔点分别为388.7、337.9、391.3 ℃；初晶点分别为454.9、639.7、535.4 ℃；分解温度分别为877.8、879.9、865 ℃。通过分析发现2号混合碳酸熔盐的液态温度范围和熔化潜热较小，因此选取1号和3号混合碳酸熔盐进行比热容、导热系数和黏度的测定。通过分析发现，在测试温度区间内1号和3号混合碳酸熔盐的比热容差别较小，并且都随着温度的升高先降低再升高。1 号混合碳酸熔盐的平均导热系数为1.024 W/(m·K)远大于3 号的0.447 W/(m·K)，1号和3号混合碳酸熔盐的黏度都随着温度升高逐渐降低，1 号混合碳酸熔盐的最小黏度值为6.62 mPa·s，3号的最小黏度值为5.28 mPa·s。