石蜡/SEBS复合相变材料热疗鼻贴的研究

吴 熠，张 超，凌子夜，张正国，方晓明

（华南理工大学化学与化工学院，广东广州 510006）

慢性鼻-鼻窦炎(chronic rhinosinusitis,CRS)是一种发生在鼻部的炎症性疾病，数据显示其全球发病率在2%～20%[1]，在我国至少有2500 万病患。变应性鼻炎(AR)患病率高达10%～20%，且呈增加趋势。一项研究报告显示CRS 患者身体疼痛比心绞痛、背部疼痛等更为严重[2]。目前，患者主要是通过药物治疗减轻症状[3]，但存在一定的副作用。研究表明，冷空气刺激是慢性气道炎症加重和复发的一个因素。近年来，越来越多的证据表明局部热疗能显著改善鼻部症状[4-6]。20 年前，有学者研究证实，鼻腔吸入(41～43 ℃)热蒸汽可改善鼻炎症状，降低鼻腔局部组织胺和白三烯C4 的含量[7-8]。国内学者研究证实将鼻腔用40 ℃生理盐水进行冲洗，可以显著改善变应性鼻炎患者的病症[9]。对于鼻炎患者,每次只需要将40 ℃以上的热空气吸入鼻腔30分钟，即可起到热疗效果[10]。但传统的热蒸汽疗法存在温度不易控制，使用不方便等缺点。

相变材料(PCM, phase change material)通常是指能够发生固-固或固-液相变的物质，其在发生相态变化时能吸收或释放出大量的潜热，具有较高的储热密度[11-12]。此外，相变材料的相变温度相对稳定，还根据实际应用需求进行温度的调控，因此，应用于鼻炎治疗，可有效地维持热疗过程的温度和时间。将相变材料应用于鼻炎的热疗领域，关键是开发合适的相变材料及其适合人体面部结构特征的构件。SEBS是一种常温下显示橡胶弹性、高温可塑化成型的高分子材料，具有多相结构的特征，多与其他材料混配使用[13]。在制备高储热复合相变材料方面，Xiao等[14]制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物/石蜡共混物定型相变材料，并且发现80%(质量分数)石蜡的共混物具有56～58.8 ℃的相变温度和165.21 kJ/kg 的相变潜热。Peng 等[15]发现石蜡可包封在双酚环氧树脂和苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯(SEBS)聚合物里，即石蜡和SEBS 之间的相互作用可制成有良好的热性能和力学性能的材料。Xing等[16]分析了包封在硅胶里的可定型高密度聚乙烯/石蜡相变材料的热性能和亲水-亲油特性。这种具有高储热的复合相变材料也应用于多个领域，Sari等[17]通过癸酸和肉豆蔻酸制得水泥/(癸酸-肉豆蔻)复合相变材料，并研究发现其具有较好的耐热性、循环稳定性和热可靠性，可用于建筑节能领域。Arshad 等[18]将正二十烷填充进针翅散热器中，研究有机相变材料对于电子器件的散热的影响。而通过研究发现，相变材料可增加电子产品使用时将温度保持在适用温度范围的时间，从而减少电子器件在使用时因过热产生的损耗。而在现有的相变材料研究中，大部分采用硬度较高的高分子材料作为基体，无法适应医疗领域对于热疗材料柔软性的要求。Shao 等[19]通过将三聚氰胺泡沫渗透进聚乙二醇，制备出具有形状记忆功能的复合相变材料，并制作成热疗眼罩，可提供长时间的热舒适性。本团队前期开展了相变热疗口罩的研究，Zhang 等[20-21]制备了石蜡/SEBS 热疗口罩，认为其对吸入的空气能够持久加热，能有效地缓解鼻炎问题。但热疗口罩存在空气传热效率差，佩戴不舒适等问题。针对这个问题，本论文开展直接接触鼻部的热疗鼻贴研究工作。

本研究将弹性塑料SEBS 与相变材料相结合，制备出储热性能良好的柔性复合相变材料，研制一种新的热疗鼻贴。根据鼻炎患者的治疗需要，维持热疗温度43 ℃以上15～20 min。通过测试热疗鼻贴对人体体表温度的影响，考察相变材料的相变温度等热物性对温控性能的影响。同时，基于不同加热方法的加热速率对比，提出鼻贴最佳的加热模式。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

不同相变温度的医用石蜡OP44E(杭州鲁尔科技有限公司)、P46-48(上海华永石蜡有限公司)、OP50E(杭州鲁尔科技有限公司)、OP55E(杭州鲁尔科技有限公司)作为相变材料，SEBS(G-1654)热塑性弹性体(壳牌(中国)有限公司)为骨架支撑材料。

1.2 分析测试仪器

电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(上海索谱仪器有限公司)，平板硫化机(扬州市源峰试验机械厂)，DSC示差扫描量热仪(美国TA 仪器公司)，邵氏硬度计(深圳三测精密量仪有限公司)，安捷伦数据采集仪(美国安捷伦科技有限公司)，红外热成像仪(福禄克测试仪器有限公司)。

1.3 复合相变材料的制备

复合相变材料的制备步骤为：①将四种石蜡(OP44E、P46-48、OP50E、OP55E)放入烘箱中，烘箱温度设置为高于石蜡相变温度的70 ℃，将石蜡加热至完全熔化；②基于优化的实验结果，将石蜡和SEBS 按质量含量为75%和25%进行混合，并机械搅拌均匀；③混合均匀后将其放回烘箱中再次加热，并间隔30 min 搅拌一次；④经多次搅拌后制备得到石蜡/SEBS复合相变材料。

1.4 热疗鼻贴的制备

热疗鼻贴的制备步骤为：①先将上述所得石蜡/SEBS复合相变材料放入定制的模具中，模具再放入平板硫化机内，在135 ℃高温条件下热压约30 min。在热压过程中，每隔5 min排气一次；②取出模具冷却，得到规格为20 cm×20 cm×0.5 cm的复合相变材料片体；③将复合相变材料片体剪裁成适合鼻部使用的大小，得到石蜡/SEBS 热疗鼻贴。制备流程如图1所示。

图1 复合相变块及热疗鼻贴制备流程图Fig.1 Preparation flowchart of composite phase change block and thermal therapy nasal strip

1.5 性能测试

1.5.1 软硬度测试

为了使热疗鼻贴能更紧密贴合人体鼻部的曲线，达到更好的热疗效果，制备的复合相变材料片体必须具备较好的柔软性。使用邵氏A 型硬度计(LX-A)对热疗鼻贴的硬度进行测试，测试温度分别为70、65、55、50、45、40、35、30、25 和20 ℃。

1.5.2 热特性测试

采用差示扫描量热法(different scanning calorimeter，DSC)对石蜡/SEBS 热疗鼻贴的相变温度和相变潜热进行测试。

首先，用电子天平称量5～8 mg样品于铝制坩埚中，对其压盖密封后放置于测试仪器中。接着，通过程序控温，使其在10 ℃恒温1 min后，在5 ℃/min的升温速率下升至80 ℃，并在80 ℃恒温1 min。然后，在5 ℃/min 的降温速率下降至10 ℃，恒温1 min，结束实验。氮气气氛，流速为50 mL/min。最后，通过设备配套软件TA Universal Analysis 对其结果进行分析，得到复合相变材料的相变温度、相变焓值等数据。

1.5.3 加热模式测试

要提高热疗鼻贴的便携度，需要它在短时间内能够通过一种便捷的方式进行加热，以达到更高的普及率。因此，需要找到一种便捷快速的加热方式。常见的加热方法主要有烘箱加热、电热、微波加热及水热等，由于制备得到的复合相变材料不适用于电热和微波加热，所以采用了烘箱空气加热和水热两种方式进行探究。

烘箱空气加热是将热疗鼻贴放在80 ℃烘箱中进行升温，而水热则直接将热疗鼻贴放在80 ℃的恒温热水中进行升温，使用安捷伦数据采集仪记录鼻贴中部K型热电偶的温度随加热时间的变化，对两种加热方式进行对比。

1.5.4 对皮肤加热性能测试

为了达到对鼻炎的治疗要求，热疗鼻贴需将鼻部温度维持在43 ℃附近15～20 min，为了真实的反映热疗鼻贴的加热性能，我们将热疗鼻贴放置于人体皮肤上，将K型热电偶插入热疗鼻贴中，用来探测热疗鼻贴与皮肤接触面的温度。通过安捷伦数据采集仪记录温度随时间的变化。

2 实验结果与讨论

2.1 热疗鼻贴的硬度随温度变化分析

图2为不同温度条件下的石蜡/SEBS热疗鼻贴的硬度与温度的关系。

图2 热疗鼻贴硬度随温度的变化曲线图Fig.2 Temperature-dependent hardness of the nasal strips with different phase change temperatures

由图2可知，当温度高于相变温度，即温度范围为70～55 ℃时，热疗鼻贴中的相变材料呈现液态，4种热疗鼻贴均十分柔软，邵氏硬度值都达到0 HA；随着温度的降低，在55 ℃左右时，OP55E/SEBS 和OP50E/SEBS 热疗鼻贴的硬度值有所增加，且随着温度的降低不断增大；当温度下降到50 ℃以下时，P46-48/SEBS 热疗鼻贴的硬度开始增加，继续下降到45 ℃以下时，OP44E/SEBS热疗鼻贴的硬度值开始增加。这是因为，当鼻贴温度下降到相变材料的凝固点时，相变材料开始发生液-固转变，热疗鼻贴的硬度开始提高，当温度继续下降，材料中转化出的固态比率不断提高，鼻贴的硬度也随之提高。当温度达到20 ℃时，热疗鼻贴中的相变材料几乎完全发生相变，液-固转化率达到最大，鼻贴的邵氏硬度值达到80 HA以上，此时的鼻贴已较坚硬。由此得出，制备得到的石蜡/SEBS系列热疗鼻贴，当材料温度高于所含石蜡相变温度时，具有良好的柔软性，能够与鼻部进行紧密的贴合，且再冷却因硬度增加可维持相应的形状。

2.2 石蜡/SEBS复合相变材料的热特性分析

图3是不同相变温度石蜡/SEBS复合相变材料的DSC 曲线图。测量得到的相变温度和相变焓如表1所示。

图3 不同相变温度的石蜡及其复合相变板的DSC曲线Fig.3 DSC curves of paraffin waxes with different phase change temperatures and their SEBS-based nasal strips

从图3 中可以看到，OP44E/SEBS、P46-48/SEBS、OP50E/SEBS 和OP55E/SEBS 四种复合相变材料的DSC 曲线图与纯石蜡的DSC 曲线图较相似。相变凝固温度分别为41.6、47.8、51.4 和53.9 ℃，这几个相变温度都满足鼻贴使用温度要求。复合后相变材料的相变温度与复合前的石蜡差别不大，这主要是因为复合相变材料中两种物质的结合没有发生化学反应，是纯物理吸附过程，故得到的材料相变温度较为相似。

表1 不同相变温度的石蜡及其复合相变材料的热特性参数Table 1 Thermal characteristics of paraffin waxes and their SEBS-based nasal strips

由表1可知，复合相变材料的相变焓值比纯石蜡要低。这四种复合相变材料的相变焓值分别为172.8、136.4、144.2 和141.8 J·g-1，其相变焓基本等于石蜡的相变焓和材料中石蜡质量分数的乘积。

2.3 空气与热水加热模式对鼻贴加热速率的影响

图4是使用两种不同加热方式得到的鼻贴升温曲线图，其中，图4(a)是采用烘箱加热，图4(b)是采用热水加热。

图4 热疗鼻贴通过烘箱和热水加热的温度曲线Fig.4 Temperature variations of thermal therapy nasal strip through oven and hot water methods

由图4可以看到，使用两种不同的方式都可以将热疗鼻贴加热至80 ℃，加热过程中鼻贴的温度变化趋势也相近，先后经历快速升温-近似恒温-快速升温的三个阶段，最后达到加热设定温度80 ℃，分别对应了相变材料的固态显热储热、固-液相变储热和熔化态显热储热三个阶段。然而，两种方式的加热速率差异明显—利用烘箱空气加热法加热鼻贴到60 ℃所需要的时间在15～20 min，而通过水热法所需的时间仅需1.5 min左右，节省了90%以上的时间。这是因为空气的比热容、导热系数和密度都比水低得多，导致传热系数也低。因此，水热法加热是一种更快捷的方法。

若以鼻贴加热至60 ℃的时间作为评价标准，可以发现鼻贴材料的相变温度对加热速率产生明显的影响，相变温度越高，加热到60 ℃左右所需要的时间越长，原因在于相变温度越高，加热介质与鼻贴的平均温差越小，传热速率降低，从而导致加热时间增长。

由于石蜡/SEBS复合相变材料具有良好的防水性能，可以直接用80 ℃热水进行快速加热，1.5 min 内即可将其温度从25 ℃加热至60 ℃，可用于鼻部热疗。

2.4 热疗鼻贴对皮肤加热性能研究

为了真实地反映热疗鼻贴的加热性能，我们将热疗鼻贴放置于人体皮肤上，并利用红外热成像仪对人体表面温度进行了测量，发现人体鼻部皮肤平均温度均在33 ℃左右，添加热疗鼻贴后可将局部温度提升至40.9 ℃，红外热成像温度分布如图5所示。

图5 鼻部及热疗鼻贴红外热成像温度分布图Fig.5 Infrared thermal imaging temperature distribution map of nose and thermal therapy nasal strip

首先制备厚度为5mm 的热疗鼻贴，研究了不同相变温度热疗鼻贴对皮肤加热性能的影响，实验结果如图6所示。

图6 不同相变温度热疗鼻贴对皮肤的加热曲线Fig.6 Heat release curves of the thermal therapy nasal strips with different phase change temperatures

由图6 可以看到，在皮肤温度下降的初始阶段，四种相变材料制备得到的热疗鼻贴的温度趋势基本一致。但是当温度降至相变温度附近时，各曲线下降趋势出现拐点，从图中可以看出，四种材料的拐点温度分别为41.6 ℃、47.5 ℃、51.0 ℃和53.9 ℃，基本与DSC 测得的相变凝固温度较为吻合。拐点后温度下降趋势明显放慢，这是由于相变材料存储的热量开始释放，导致了温度的下降趋势变缓。放热过程受相变温度影响较大，相变温度越高，相变过程中材料与环境温差越大，放热速率越快，凝固过程越早结束。因此选择较低相变温度的石蜡有利于延长热疗口罩的控温时长。然而从热疗的实际应用出发，要求将鼻部温度维持在43 ℃以上，由于皮肤表面与鼻贴存在传热温差，因此当相变温度为44 ℃的石蜡凝固放热时，皮肤表面实际温度约为40 ℃，低于43 ℃的要求。因此选择相变温度为46～48 ℃的石蜡制备得到的P46-48/SEBS，既具有合适的相变温度，又不会因相变温度过高烫伤皮肤，还能延长鼻贴的热疗时间。

表2 为OP44E/SEBS、P46-48/SEBS、OP50E/SEBS、OP55E/SEBS 的复合相变材料热疗鼻贴维持43 ℃以上的时间。从表2可以看出，当P46-48/SEBS鼻贴厚度为5 mm时，皮肤温度仅能在43 ℃以上维持543 s，时间少于15 min，不能满足鼻部热疗要求。因此，图7进一步考察了不同厚度的鼻贴的热疗效果。

表2 不同系列热疗鼻贴维持43 ℃以上的时间Table 2 Durations for maintaining 43 ℃for the thermal therapy nasal strips with different phase change temperatures

图7 不同厚度P46-48/SEBS热疗鼻贴的放热曲线Fig.7 Heat release curves of the P46-48/SEBS thermal therapy nasal strips at different thicknesses

从图7可以发现，当厚度增加到10 mm时，鼻贴与人体皮肤表面的接触面温度达到43 ℃以上的时间延长至1062 s，较厚度为5 mm的材料时间提升了约一倍，达到了热疗时间超过15 min的要求。因此，通过提升相变鼻贴的厚度，10 mm 厚度的P46～48/SEBS具有最佳的热疗效果，有望在过敏性鼻炎治疗中取得良好的疗效。

3 结论

本文以SEBS 为基体，以四种不同石蜡(OP44E、P46-48、OP50E、OP55E)作为相变材料，将石蜡以最佳质量比75%进行混合，通过热压得到了OP44E/SEBS、P46-48/SEBS、OP50E/SEBS 和OP55E/SEBS 复合相变材料片体，再裁剪成适合鼻部使用的大小，得到石蜡/SEBS热疗鼻贴。实验探究了其热特性等。结果表明：

（1）当温度高于相变温度时，复合相变材料片体的硬度接近0HA，表现为柔软特征；

（2）复合相变材料的相变温度与石蜡相接近，相变焓值均在135 J/g以上，具有较高的储热密度；

（3）石蜡/SEBS复合相变材料具有防水性，可直接用热水快速加热，从常温25 ℃升温到60 ℃仅需1.5 min，方便在生活中使用；

（4）石蜡合适的相变温度为46～48 ℃，10 mm厚度的P46～48/SEBS复合相变材料制备的热疗鼻贴可以维持43 ℃以上的热疗时间18min 左右，未来在鼻部热疗领域具有广阔的应用前景。