查 越,高群力,任立琴,刘敏芳,余 婷
(中国轻工业陶瓷研究所,景德镇,333000)
我国拥有储量超过30亿吨的高岭土资源[1],软质与硬质高岭土资源由于多年的开发利用,主要产瓷区周边的高岭土资源越来越少,然而在华南地区,砂质高岭土储量大约有10亿吨[2],在陶瓷工业中具备非常广阔的应用前景。
在绿色环保政策的影响下,寻找优质高岭土的替代产品愈来愈受到陶瓷产业从业者的关注,目前对江西地区的砂质高岭土在陶瓷工业中的应用仅有少量报道,对砂质高岭土的合理开发与应用研究尤为必要。本文对峡里县砂质高岭土原矿的化学组成、矿物组成、粒度分布与物理性能的进行了研究,对峡里县砂质高岭土在日用陶瓷领域应用可行性进行了初步探讨,为将来砂质高岭土在陶瓷工业领域中的应用提供了理论支撑。
取样:本文实验的样品取自矿区中多个矿点的地表样品,采用堆锥——四份法均化样品。样品外观呈灰白色沙粒状。采用Malvern MS 2000型激光粒径分析仪对原矿样品进行粒度分布检测,检测结果见表1.
表1 砂质高岭土原矿的颗粒级配
由表1中的数据可以获知,砂质高岭土的体积平均粒径为84.627μm,其中粒径在100μm以上的颗粒体积占比达到42.33 %,颗粒分布主要在30 ~ 200μm之间,说明该矿石风化程度较差。
采用D8 Advance X衍射仪(XRD),依据国家标准JY/T 009 - 1996 《转靶多晶体X射线衍射方法通则》,对砂质高岭土原矿进行矿物组成分析,结果见图1。
图1 峡里砂质高岭土的X射线衍射图谱
根据矿物的矿相组成可以得知,砂质高岭土中的主要矿物组成为白云母、微斜长石、石英与高岭石。
对峡里砂质高岭土进行处理,在经过球磨、过筛、烘干等方式处理后,取出一部分干料制作出直径为50 mm的圆形试片,在1290 ℃的弱还原气氛下烧成,对试样进行烧成白度与耐火度的测试。同时另一部分干料进行化浆-除铁-过筛-压滤-真空练泥处理,对所获得的泥料进行可塑水、可塑指数等物理性能检测,检测数据见表3。
表3 砂质高岭土的物理性能测试结果
同时采用AXIOS X荧光光谱仪,依据国家标准GB/T 14506.28 - 2010 《硅酸盐岩石化学分析方法第28部分:16个主次成分量测定》,对砂质高岭土的化学成分进行分析,结果见表2。
表2 砂质高岭土主要化学成分
矿物的耐火度由其化学组成决定,通过表2中的主要化学成分可以看出,砂质粘土中的R2O/RO主要由微斜长石引入,其中CaO + MgO含量共0.19 %,Na2O + K2O含量为5.28,其耐火度远低于高岭土的理论值;砂质高岭土的SiO2含量为71.19 %,Al2O3含量为18.25%,氧化钛含量为0.6%,结合1.2中的矿相种类,峡里砂质高岭土中的高岭石含量较少,因此峡里砂质高岭土所表现出的可塑指数较低、干燥强度较低;砂质高岭土中的Fe2O3含量达到0.67 %,同时含有少量的TiO2(0.06 %)、MnO(0.03 %),因此砂质高岭土的白度不高,仅在62-65之间。
综上分析,峡里高岭土Al2O3、Fe2O3+ TiO2与TiO2的含量基本符合江西省地方标准《瓷土、瓷石矿产地质勘查规范》(DB36/T1157 - 2019)中对原矿化学成分质量的要求;物理性能符合中国轻工行业标准《QB/T 2264 - 2016陶瓷用瓷石》中对合格品的要求,结合矿相组成和化学成分分析可以初步认定,该矿石塑性较低,干燥收缩较小,理论上可以应用于陶瓷工业生产当中。
利用综合热分析仪(DTA/TG,德国 Netzsch 有限公司,型号 STA409TC)对峡里砂质高岭土进行差热及失重分析,结果见图2。
图2 砂质高岭土DTA-TG曲线
由差热曲线图可以看出,试样在120 ℃左右产生一个较小的吸热峰,这是由于层间水脱失引起的,这是多水高岭石的特征,说明峡里砂质高岭土混合矿中含有少量的多水高岭石;试样在491.3 ℃时产生较小的吸热,并且失重曲线显示总质量减少4.75 %,结合化学组成中的灼减数据,这是由于砂质高岭土中高岭石脱去结构水所产生的热效应,而在571.9 ℃出现的吸热峰,根据矿相组成推断,应为α石英转变为β石英的一个相变过程;最后在996 ℃产生的尖锐放热峰,应是脱羟后的高岭石进一步形成铝硅尖晶石的过程[3]。
以峡里砂质高岭土为主要原料,选取修水长石、上祝瓷石和膨润土常用传统陶瓷生产原料制备日用陶瓷,根据“K2O - Al2O3- SiO2”三元系统相图与陶瓷生产中的实践经验设计配方体系,经过混料-球磨-过筛-注浆-干燥-施釉和烧成等工艺制成陶瓷样品,对试样样品的可塑性、成品率、高温抗变形性(试样的弯折角度)干燥强度与坯釉适应性等进行评分,获得较优配方组成,并在此基础上调整工艺参数,最终确定适合在1310 ℃还原焰一次烧成的日用瓷坯体配方。
坯用原料的化学组成见表4。
表4 原料的化学组成
将砂质高岭土与其他原料按照表5中的配方要求准确称量,使用湿法球磨的方式制备泥浆,其中料球水比例为1:2:0.8,球磨时间为28 h,泥浆细度控制在250目筛余≤0.5 %,再经过过筛除铁、榨泥、练泥、陈腐后备用。所使用的的釉料以龙岩、石英、钾长石、方解石等为主要原料,配备透明釉,釉浆细度控制在250目筛余≤0.5%,采用浸釉的方式在素坯(800 ℃素烧)表面施釉,釉层厚度为0.3 - 0.5 mm。
成瓷样品的性能评价指标见表5。
表5 样品的性能评价指标
通过表中试验结果可以看出,当瘠性料长石含量为20 %wt时,随着砂质高岭土用量的提升,泥料的可塑性、干燥强度与弯折角度均呈现下降的趋势,这是因为砂质高岭土中含有大量的白云母与石英等矿相,导致泥料的塑性下降,同时由于Na2O + K2O含量较高,提升砂质高岭土的用量会使坯体在高温条件下出现大量的液相[5],导致坯体弯折角度评分降低。
根据砂质高岭土的矿相组成与物理性能的特点,引入少量的上祝瓷石改善坯体的工艺性能,并在配方体系中使用砂质高岭土替代宜春钾长石,优化配方的Si/Al比例,利用砂质高岭土中的石英矿相降低坯体的干燥收缩,使其在高温下可部分熔解于液相中,增加熔体黏度,而未熔解的石英则构成坯体的骨架,防止变形[6];同时砂质高岭土中的白云母与微斜长石则起到熔剂的作用,降低瓷坯组分的熔化温度,形成液相并促进莫来石的生长[7]。最终优选出9#配方,可制备出高成品率,低变形,可塑性较优的日用瓷坯体,9#配方的成瓷样品性能检测参见表6。
表6 9#成瓷样品性能检测结果
从上述检测结果看,当峡里砂质高岭土矿用量达45 %wt时,采用还原焰1290 ℃烧成制度的成瓷配方获得的成瓷样品白度、光泽度、吸水率和抗热震性均达到或优于国家标准GB/T 3532 - 2009《日用瓷器》日用细瓷合格品的标准(合格品要求:白度≥55.0、光泽度≥80.0、吸水率不大于0.5 %,小中型产品180 ℃至20 ℃热交换一次不裂)要求。
1、峡里砂质高岭土的体积平均粒径为84.627μm,颗粒分布主要在30~200μm之间,矿石风化程度较差。
2、峡里砂质高岭土的主要矿物组成为白云石、微斜长石、石英和高岭石,其中Al2O3为18.25 %;Fe2O3为0.67 %,TiO2为0.06 %,K2O + Na2O为2.94 %,符合江西省地方标准《瓷土、瓷石矿产地质勘查规范》(DB36/T 1157 - 2019)中对原矿化学成分质量的要求;
3、峡里砂质高岭土的可塑指数为0.24,干燥强度为0.67 MPa,烧后白度在62 - 65之间,工艺性能符合中国轻工行业标准《QB/T 2264 - 2016陶瓷用瓷石》中对合格品的要求。
4、以峡里砂质高岭土为主要原料,搭配长石、高岭土、上祝瓷石和膨润土等辅料,可通过注浆成型的方法制备日用陶瓷坯体。当峡里砂质高岭土含量为45 %wt时,可在1290 ℃还原气氛下得到符合GB/T 3532 - 2009《日用瓷器》日用细瓷合格品的标准的日用瓷产品。