几种品系天然橡胶的凝胶含量及与性能的关系

2021-07-10 01:30张桂梅姜士宽邹建云
热带农业科技 2021年3期
关键词:胶乳割胶品系

张桂梅,徐 荣,姜士宽,岩 利,邹建云

(云南省热带作物科学研究所,云南景洪666100)

天然橡胶(natural rubber,NR)具有优异的综合性能,广泛应用于汽车、医疗、航空等各领域,与石油、煤炭、钢铁并称为四大工业原料。作为生物合成的产物,天然胶乳的成分及性质受橡胶树品系、割龄,生长的外部条件如水肥、气候等影响,从而导致生胶性能的变化[1-6]。研究发现,橡胶分子链由98%的顺式异戊二烯结构单元、0~3个反式单元、端基结构及变异基团组成,橡胶分子通过蛋白质和磷脂形成支化及交联结构[7],这些交联键形成的三维网络结构对橡胶性能有着重要的影响,此三维网络结构的数量在宏观上可以用天然橡胶的凝胶含量来衡量。研究表明,天然胶乳中的蛋白质和磷脂的含量对橡胶分子间的网络交联结构和凝胶含量有重要的影响。天然胶乳经过离心及酶处理后,随着蛋白质和磷脂含量的降低,橡胶分子间交联点减少,橡胶交联密度和凝胶含量降低[8-9]。

近年来,关于不同品系天然胶乳和生胶性能的研究屡见报道。Joseph 等[10]研究了在印度东北部种植的 RRII414、RRII422、RRII430 等几个橡胶品系,发现季节对印度东北部地区的干胶含量和总固体含量有很大影响,在冬季时割胶(约11 月至次年1 月)研究的几个品系胶乳均生产出相对低黏度、低塑性初值(P0)的生胶产品。Ferreira等[11]研究了巴西圣保罗州的4 个橡胶树品系(RRIM600、IAN873、GT1 和 PB252)胶乳和生胶的性能,橡胶性能随品系类型、割胶方法和季节的不同而有很大差异,且橡胶的P0和门尼黏度之间存在良好的线性相关性。廖小雪等[12]对PR107、RRIM600、热研 7-33-97、热研 7-20-59、热研 88-13、热研8-79 等橡胶品系进行试验,考察了不同品系天然胶乳浓缩胶乳的性能差异。黎燕飞等[13]探讨了热研-873、热研-73397、湛试-93114三个品系鲜胶乳和浓缩胶乳的性能特征,结果表明割胶时期、加工条件、储存时间等直接影响胶乳的应用性能。Galiani 等[1]研究了巴西马托格罗索州种植的4 个品系橡胶树(GT1、PR255、FX3864和RRIM 600)的性能,发现除品系间的干胶含量外,在所有品系和割胶制度之间,所有的性能参数都存在显著的差异。这些研究主要集中在各品系天然胶乳的干胶含量、胶乳生理参数及生胶的灰分含量、氮含量、P0、塑性保持率(PRI)等,对于生胶的凝胶含量方面的研究则较少。本文选取了西双版纳地区4 种常见天然橡胶品系RRIM600、GT1、云研 77-4 及 PR107,研究各品系生胶在不同割胶月份的凝胶含量及凝胶含量与橡胶性能的关系,为不同性能天然橡胶的生产加工和利用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料

新鲜天然胶乳:RRIM600、PR107、云研 77-4 和GT1 四个品系,来自云南省热带作物科学研究所试验橡胶林。

1.2 方法

1.2.1 生胶制备

2019 年 5-11 月 ,每 个 月 每 个 品 系 各 取 5 kg 鲜胶乳,经过滤除杂、甲酸凝固、压绉、清水洗涤及悬挂滴水后,在鼓风干燥箱中70℃干燥至恒重,得橡胶样品。

1.2.2 凝胶含量检测

天然橡胶的凝胶含量按ISO 17278:2013 进行检测。利用式(1)计算不同月份某品系橡胶的凝胶含量的变化幅度:

式中:Cmax为某一品系橡胶在各月份中最大的凝胶含量值(%);Cmin为同一品系橡胶在各月份中最小的凝胶含量值(%)。

1.2.3 生胶性能检测

塑性初值(P0)按 GB/T 3510-2006 测定;塑性保持率(PRI)按GB/T 3517-2002 测定;门尼黏度按GB/T 1232-92 测定,门尼黏度取值为 ML(1+4)100℃;硫化胶的拉伸强度、定伸应力委托云南省天然橡胶及咖啡产品治理监督检验站检测,按照NY/T 1403-2007 测定。

1.3 数据分析

采用SPSS 19.0 统计分析软件对数据进行单因素方差分析(One-way ANOVA),运用Duncan 新复极差法进行多重比较(P<0.05)。

2 结果与分析

2.1 不同品系天然橡胶的凝胶含量随割胶时间的变化

RRIM600、PR107、云研 77-4 和 GT1 四个天然橡胶品系的凝胶含量随割胶时间的变化见表1。由表1 可知,各个品系橡胶的凝胶含量随割胶月份的不同而变化,且在5 月凝胶含量最高;对于试验的几个品系,RRIM600 和GT1 两个品系的橡胶凝胶含量在5 月至11 月变化幅度较大,分别为71.2%和81.1%;PR107 橡胶的凝胶含量变化幅度最小,为15.8%。就各月份橡胶平均凝胶含量来看,RRIM600 品系的橡胶凝胶含量最高,平均凝胶含量为17.83%,显著高于云研77-4 和GT1;PR107次之,随后是云研77-4;而GT1 的凝胶含量最低,平均凝胶含量为10.48%,显著低于其他3 个品系。因为天然橡胶在橡胶树体内生物合成,与橡胶树的生理情况、生长情况相关,气温、降雨、土肥等外部条件都会影响橡胶树的生长,进而影响到胶乳的成分、橡胶分子链的结构等,因此橡胶的凝胶含量有明显的季节性变化,且每个品系的变化幅度不同。

表1 割胶时间对各品系橡胶凝胶含量的影响 %

2.2 同一品系天然橡胶的凝胶含量与性能的关系

以PR107 品系为例,研究天然橡胶的凝胶含量与主要理化性能的关系,图1 至图5 可以直观的表示性能随橡胶凝胶含量的变化趋势。其中,橡胶凝胶含量与P0的关系见图1,橡胶凝胶含量与PRI 的关系见图2,橡胶凝胶含量与门尼黏度的关系见图3,橡胶凝胶含量与硫化胶拉伸强度的关系见图4,橡胶凝胶含量与硫化胶500%定伸应力的关系见图5。

图1 PR107品系橡胶凝胶含量与P0的关系

图2 PR107品系橡胶凝胶含量与PRI的关系

图3 PR107品系橡胶凝胶含量与门尼黏度的关系

图4 PR107品系橡胶凝胶含量与拉伸强度的关系

图5 PR107品系橡胶凝胶含量与500%定伸应力的关系

由图 1、图 3、图 4 可知,橡胶的P0、门尼黏度及硫化胶的拉伸强度与橡胶的凝胶含量都有明显的正相关规律,均是随着橡胶凝胶含量的增大而增大。由图2 可知,橡胶的PRI 随凝胶含量没有明显的变化规律。由图5 可知,硫化胶的500%定伸应力随橡胶凝胶含量的增大也基本表现出上升的规律。

对RRIM600 品系也进行了橡胶凝胶含量与性能的分析,表2 是RRIM600 品系的橡胶凝胶含量与性能的数据。其中RRIM600-9、RRIM600-10、RRIM600-11 分别是 9、10、11 月的样品。由表 2 也可以看出,对于RRIM600 品系,橡胶的凝胶含量及性能随割胶月份不同而变化;橡胶的P0、门尼黏度、硫化胶的拉伸强度、定伸应力均随橡胶的凝胶含量而增大,结果与PR107 品系基本相一致。

表2 RRIM600品系的橡胶凝胶含量与性能

2.3 不同品系间天然橡胶凝胶含量与性能的关系

选择 RRIM600、PR107、云研 77-4 和 GT1 四个品系11 月的橡胶样品进行凝胶含量及性能的比较,结果见表3。由表3 可知,对于RRIM600 品系,橡胶的凝胶含量最高(17.23%),大大高于PR107(14.94%)、云研77-4(12.22%)和GT1(10.17%),然而其P0为 35.5,与 PR107、GT1 相近,远小于云研77-4(47.0);其门尼黏度为 64,高于 GT1、低于PR107,远小于云研77-4(80),说明不同品系间橡胶凝胶含量与性能没有可比性。因为橡胶的性能不仅与凝胶含量有关,还取决于橡胶分子结构及交联结构、非胶组分的成分及含量等[14]。作为在橡胶树中生物合成的物质,不同品系的橡胶树其自身基因决定胶乳中非胶组分和橡胶分子的合成。因此,胶乳中蛋白质及磷脂的成分及含量、橡胶分子的长度、支链等[15]随品系的不同而变化,而这些因素均影响到橡胶分子的交联;另一方面,非胶组分、橡胶分子结构等因素也直接影响橡胶性能。综上,不同品系间胶样的凝胶含量与性能没有直接对应关系。

表3 不同品系天然橡胶的凝胶含量与性能

2.4 橡胶的贮存时间对凝胶含量及性能的影响

选择GT1 品系的橡胶样品来研究贮存时间对天然橡胶凝胶含量和性能的影响,检测结果见表4。由表4 可知,随着贮存时间的延长,天然橡胶的凝胶含量基本呈现出上升的趋势,相应地,P0和门尼黏度也随之增大。在贮存8 个月后,橡胶的凝胶含量由8.12%增加到11.09%,P0由31.5 增大至37,门尼黏度由58 增大至67。因为随着贮存时间的延长,橡胶分子链交联密度、交联点数量增加,凝胶含量会随之增大[16],本试验中天然橡胶贮存时间较短,凝胶含量及P0、门尼黏度增大的幅度较小。

表4 贮存时间对橡胶的凝胶含量及性能的影响

3 讨论

天然橡胶中存在的支化和交联的聚集态结构对橡胶性能有着重要的影响。在顺式聚异戊二烯结构含量相似时,合成的聚异戊二烯(异戊橡胶)与天然橡胶相比,前者的某些重要性能如未硫化胶强度、撕裂强度,抗裂纹生长、抗张强度等远不如天然橡胶,原因就在于天然橡胶中有非胶组分形成的端基网络结构[17]。因此,研究天然橡胶的凝胶含量与性能的关系对生产不同性能的天然橡胶具有一定的指导意义。

作为生物体,橡胶树受气候、物候等因素的影响,其生长量、干胶产量及生理参数的季节性变化趋势明显[18-19]。本研究表明,橡胶的凝胶含量也有明显的季节性变化,且每个品系的变化幅度不同,PR107 橡胶的凝胶含量变化幅度最小;就全年来看,RRIM600 品系的橡胶凝胶含量最高,GT1的凝胶含量最低。

通过对 RRII414、RRII417、RRII422 等品系的研究,Joe Joseph 等[10]认为橡胶的门尼黏度、P0和凝胶含量有直接相关的关系。本研究结果表明,对于某单一品系的橡胶,其P0、门尼黏度及硫化胶的拉伸强度与橡胶的凝胶含量都有明显的正相关规律;而不同品系的橡胶之间进行对比,当某个品系凝胶含量高于另外品系时,前者的性能不一定就高于后者。这是因为橡胶性能与凝胶含量有关,但不仅仅决定于凝胶含量,橡胶分子结构、非胶组分等都是影响橡胶性能的重要因素。

Chollakup 等[20]认为,天然橡胶在存放时,其中的蛋白质、类脂物通过形成凝胶的方式对橡胶的贮存硬化产生了极大的影响,因为经过长时间的贮存,蛋白质和类脂物与橡胶分子链的α-末端、ω-末端反应形成的凝胶网络增多。张会丰等[21]的研究表明,天然橡胶在贮存过程中,随贮存时间的延长,橡胶的交联密度、交联点数量、凝胶含量、分子量和P0均呈现出增大趋势。本研究结果与之一致,随贮存时间的延长,天然橡胶的凝胶含量均基本呈现出上升的趋势,相应地,P0和门尼黏度也随之增大。

4 结论

(1)各个品系天然橡胶的凝胶含量均有明显的季节性变化,各品系间橡胶的凝胶含量相比,RRIM600 品系各月的平均凝胶含量最高,且显著高于云研 77-4 和 GT1,PR107 次之,而 GT1 的凝胶含量最低,显著低于其他3 个品系。

(2)单一品系橡胶的P0、门尼黏度及硫化胶的拉伸强度与橡胶的凝胶含量都有明显的正相关规律。

(3)不同品系间橡胶的凝胶含量与性能之间没有可比性。

(4)随着贮存时间的延长,天然橡胶的凝胶含量基本呈现出上升的趋势,相应地,P0和门尼黏度也随之增大。

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