对《水质 石油类的测定紫外分光光度法》 （HJ970-2018）曲线优化的研究

敖翔，朱晋川 (凉山州环境监测中心站，四川 西昌 615000)

0 引言

石油是我国地质勘探的主要对象之一，具有“黑色黄金”，“工业血液”的美称，是一种极为重要的不可再生资源。石油是一种各种烷烃、芳香烃、环烷烃的混合物。由于其优秀的可燃性和独特的组成石油的应用范围很广，可以作为各种交通工具的燃料，也可以作为原料参与化学工业的合成。而水质中的石油类也是水质评价的一个重要的指标，在环境评价中有着重要的意义，所以如何准确地测定水质中的石油类也是环境监测中一个重要的话题。

1 石油类污染因子对环境的危害

在石油的生产、运输以及石油类制品的生产加工中，由于处理工艺不够完善以及在石油产品的运输过程中发生泄露，或者在工业生产和生活中未经处理地排放，会导致石油类进入水体。当进入水体后的石油浓度含量超过0.1 mg/L即可在水体表面形成一层油膜。油膜会使水体表面与大气隔绝，从而影响大气与水体中氧的交换，造成水体的缺氧。水体中的石油类会被水中的微生物氧化分解，在分解过程中会消耗大量的溶解氧，从而进一步导致水生动植物因为缺氧大量死亡，最终使水质恶化，水体的自净功能大大下降。另外，水质中的石油类对部分有机污染物有明显的富集作用，石油类物质本身含有的芳香烃类的物质对人体和动物的毒性也非常大，石油类进入水体后会造成鱼类的大量死亡。并使得水体变得不能再被人畜饮用。被石油类污染物污染的水还会通过食物链传递给人体后会对人体健康造成巨大的危害。

当含油废水流经土壤时，水中的油类会被土壤所吸附，破坏土壤的结构，对土壤中的植物生长有一定的抑制作用。石油中的一些有毒的污染物会被农作物的根系吸收，威胁到人类的粮食安全。含油的废水还有可能扩散进入海洋和地下水，进一步对环境产生不利的影响。

2 水质中石油类的测定方法、《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》适用的范围及石油类相应的标准限值的要求

在国家发行《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》的方法之前，我国石油类的测定方法使用的是红外分光光度法，该方法包括已经废止的HJ637-2012以及HJ637-2018。红外分光光度法的原理是通过测定波数分别为2 930cm-1(CH2基团中C-H键的伸缩振动）、2 960 cm-1（CH3基团中C-H的伸缩振动）和3 030cm-1(芳香环中的C-H键的伸缩振动)的吸光度来计算石油类的浓度。其中，在HJ637-2012中，红外分光光度法的检出限为0.01 mg/L。（采样体积为1 000 mL，萃取液体积为25 mL，使用的比色皿为4 cm）。而在HJ637-2018中，当取样体积为500 mL，萃取液体积为50 mL，比色皿为4 cm石英比色皿时，红外分光光度法的检出限为0.06 mg/L。但是红外分光光度法对水质中石油类的分析需要用四氯化碳对水样进行萃取，四氯化碳本身毒性较强，长时间的接触会对分析人员的健康产生不利的影响，并且四氯化碳对臭氧层有潜在的损害作用。按照蒙特利尔破坏臭氧物质管制议定书的要求，四氯化碳将会逐步停止使用，所以国家出台了《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》（HJ970-2018）[1]。

紫外分光光度法的原理是用紫外分光光度计测定待测水样225 nm波长处的吸光度，待测物中石油类的含量与吸光度符合朗伯-比尔定律，从而来计算石油类的浓度。该分析标准方法适用于地表水、地下水和海水中石油类的测定。在该标准中，当取样体积为500 mL，萃取液体积为25 mL，使用2 cm的比色皿时，石油类的方法检出限为0.01 mg/L。对比几个方法可以看出，对于水质中的石油类的测定，检出限需要在0.01 mg/L（采样体积在1 000 mL）左右时才能够满足方法的分析要求。

我国地表水以及海水相关的标准限值如表1所示。

表1 石油类相关标准限值要求

由表1可知，石油类的一般水样的浓度应该在0.05 mg/L以下才能满足标准限值的要求，而我们的监测为了准确测量0.05 mg/L以下浓度的水样，就必须在0～0.05 mg/L的测定范围有更高的灵敏度以及准确度。

3 标准《水质石油类的测定紫外分光光度法（试行）》标准曲线梯度的优化原因

原标准曲线建立方式为：准确移取0.00 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL和4.00 mL石油类标准使用液（浓度100 mg/L）于6个25 mL容量瓶中，用正己烷稀释至标线，摇匀。标准系列浓度分别为0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和16.0 mg/L[4]。按照国家标准要求进行分析操作，通过分析，得到浓度与吸光度关系如表2所示。

表2 浓度与吸光度关系

通过表2，拟合出校准曲线，如图1所示。

图1 校准曲线

由图1可看出，线性回归方程的相关系数≥0.999 9，满足标准中对于校准曲线的要求。用该曲线进行有证物质分析（有证物质生产厂家为北京海岸鸿蒙标准物质技术责任有限公司，批次编号1143），结果如表3所示。

表3 有证物质分析

由表3可知，该校准曲线满足标准分析要求。而根据表1可知，在石油类地表水以及海水的监测中，0.05 mg/L的浓度已经超出了部分水质的标准限值要求。在实际做样中，水样浓度以＜0.05 mg/L的水样为主，而由图1可知，该曲线除零点以外最低点浓度为1.00 mg/L，根据标准曲线的有效区域来说，标准所设置的校准梯度在分析高浓度有证物质的时候完全可以满足要求，但是在面对低浓度的水质监测时，水样中石油类的浓度在曲线的线性范围0～0.05 mg/L的浓度范围内校准点较少，从而影响了低浓度水样分析的灵敏度和准确度。当水样浓度接近0.01 mg/L的时候，校准曲线将不能计算出准确的实际水样值[5]。

4 优化后的标准曲线浓度以及标准曲线的可行性

新标准曲线采用的标准系列浓度梯度为：0.00 mg/L、0.20 mg/L、0.40 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、3.20 mg/L。该曲线在0.00～1.00 mg/L的浓度范围内加入了更多的梯度点，从而满足在低浓度范围内分析的准确性[6]。通过该浓度配置标准系列，得到浓度与吸光度的关系如表4所示。

表4 浓度与吸光度的关系

通过表4，拟合出校准曲线，如图2所示。

图2 校准曲线

由图2可看出，线性回归方程的相关系数≥0.999，满足标准要求。用该曲线进行有证物质分析，（有证物质生产厂家为北京海岸鸿蒙标准物质技术责任有限公司，批次编号1143），结果如表5所示。

表5 有证物质分析

通过表5可看出，新的浓度梯度仍然可以满足高浓度校准物质的分析要求，并能有很高的准确度。

由该曲线对3个浓度的水样分别进行6次测试，（测试样品为配置样品）,6次测试样品的测定结果以及相对误差范围结果，如表6所示（计算结果为2位有效数字）。

表6 6次测试样品的测定结果以及相对误差范围结果

通过表6可看出，新的浓度梯度在低浓度水样的测定中，一样能满足准确度的要求，且灵敏度较高，平行性也比较好。

5 结语

通过对比，新的校准曲线比之前的校准曲线多了以下好处：

（1）置信区间更为合适，新的校准曲线的置信区间很好地贴合了实际水样的分析浓度，校准点在相应的置信区间分布均匀。

（2）实际水样的浓度较以前曲线更加接近于新的校准曲线的中部。

（3）浓度降低使得新的校准曲线更加稳定，对校准曲线的配置要求难度更低。

综上所述，新的校准曲线梯度也同样符合了中华人民共和国国家环境保护标准《水质 石油类的测定紫外分光光度法》中分析的要求，在样品的准确度和精密度的分析也能达到较好的效果。相比国家标准，该方法在更为贴合实际水样浓度（0～0.05 mg/L）的范围具有更好的灵敏度和准确度。能准确地对低浓度的水样进行分析，比相关标准更加适合于实际水质的分析要求。