超滤系统预处理工艺技术研究

苏庆峰，徐继虹，张可佳 (中国石油大庆炼化公司，黑龙江 大庆 163400）

0 引言

某炼化企业污水回用装置始建于2004年，采用内压式有机超滤技术，污水处理场出水效果差引起UF的污染，过滤通量逐渐下降，膜污染是膜滤应用的主要制约因素，根据达西定律过滤模型计算，膜污染阻力占比71%，采用适用的预处理工艺才能提高进水水质，确保污水回用装置稳定运行。

1 现有污水回用系统概况

1.1 水质特性分析

回用原水为“老三套”工艺的外排炼油污水，对进水水质分析，找出影响UF膜运行的主要因素：

（1）某炼化企业污水回用原水属于生化处理后的工业污水，有机物含量较多，但可生化的部分较小，且大分子量比例较高。有机物的吸附污染是UF膜的主要衰减原因，需考虑有机物的处理措施。

（2）其次原水为生化出水，自带菌群较多，虽有沉淀工艺和核桃壳过滤器过滤，但生物菌群进入UF并孳生会带来一定的生物污染，需考虑杀菌处理措施。

（3）原水中无机盐成分较低，无机盐的沉淀和结垢趋向较低，膜沉淀污染不做重点考虑。

1.2 现有预处理技术分析

目前某炼化企业污水回用装置预处理设施为核桃壳过滤器、高效纤维过滤器、50 µm碟式过滤器，均为物理过滤，其精度较低。单纯的物理过滤难以达到要求，必须采取其他适用技术。常用的预处理技术有流砂过滤、多介质过滤、混凝助凝沉淀澄清工艺、微滤膜技术、高级氧化法等。其中前两种属物理过滤，过滤精度低不予考虑。微滤膜技术属物理过滤，与UF分离原理相同，级配较好。但效率比较低，一般不作为UF的预处理工艺。高级氧化法不同的氧化剂根据氧化还原电位不同，氧化效果不同，兼具解环断链和氧化作用，但UF滤径无法截留小分子有机物，氧化未对有机污染起明显作用。因此高级氧化技术作为污水回用UF有机污染的预处理工艺不适用，可作为杀菌备选工艺。混凝助凝沉淀澄清工艺技术均属于物化法结合技术，能够有效去除胶体状大分子有机物，综合成本较低，可作为备选技术开展适用性研究。

1.3 预处理技术路线

通过适用技术分析，现有污水回用装置主要采用“混凝+助凝工艺”对UF有机物污染进行预处理。采用杀菌消毒工艺对UF生物污染进行预处理，并实验其组合工艺。

2 预处理技术小试筛选研究

2.1 混凝+助凝组合工艺小试筛选

2.1.1 混凝工艺

混凝工艺是通过凝聚和架桥作用使胶体颗粒黏结的絮凝过程，最后产生沉降的水处理工艺。比较常见的是无机混凝剂，其中铝盐混凝剂和铁盐混凝剂应用比较广泛。

（1) 混凝剂种类及投加浓度实验

选取三氯化铁、自研药剂SY307、高铁酸钾、硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铁6种工业常用混凝剂作为试验药剂。按多种投加浓度的药剂进行实验，其中自研药剂SY307、聚合氯化铝铁和硫酸铝混凝效果较好，上清液的浊度较低。

2.1.2 助凝工艺

常见助凝剂分为：pH调整剂、絮体结构改良剂和氧化剂。常用助凝剂为PAM和PDM。用多种浓度的配比实验，当混凝剂（SY307）+助凝剂（PAM/PDM ）时，浊度去除效率较高,整体效果最佳，但PDM产生泡沫较多易影响沉降效果。自研药剂SY307+PAM小试效果最佳，浊度去除率最高达到79.97%。

2.1.3 混凝剂对后续水质影响实验

分别对药剂SY307、硫酸铝、聚合氯化铝铁进行混凝实验，硫酸铝、聚合氯化铝铁投加后出现氨氮升高的现象，容易导致UF污堵。SY307无此种情况，不影响水质。

小结：通过对实验过程的TOC和DOC的监测，混凝沉淀工艺可去除12%的溶解性有机物，经过UF过滤后，溶解性有机物去除率最高为50%，UF的孔径并不能截留全部的有机物，只需用混凝工艺解决影响UF运行的吸附问题即可。

通过筛选6种混凝剂和2种助凝剂，其中混凝剂SY307的混凝效果比较理想，对后续水质没有明显影响，该药剂在投加浓度400 mg/L、反应时间10 min时，浊度去除率最高达到79.03%，效果相对最优；助凝剂PAM配合混凝剂使用后，加快了絮体沉淀，降低上清液浊度。

2.2 杀菌工艺小试筛选

引起UF污堵的一个因素是生物污染，通过对原水杀菌可以缓解UF污堵。

2.2.1 氯消毒

氯杀菌消毒工艺主要包括液氯、二氧化氯、次氯酸钠、固体氯等，考虑安全性，本项目氯杀菌工艺采用次氯酸钠及固体氯等6种杀菌剂消毒[1]。考虑投加的便利性和杀菌效果，次氯酸钠为适用杀菌剂，投加浓度为250 mg/L，反应时间30 min为最优参数，杀菌率为99.8%。

2.2.2 紫外线消毒

紫外杀菌速度快，效率较高。采用浸水式紫外消毒工艺，反应时间控制在1-10 min，杀菌率基本相同，反应时间控制在1-5 min之间，最高去除率为95.7%。

2.2.3 臭氧消毒

臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的，兼具杀灭微生物和氧化有机物的双重作用。分别开展HRT和投加浓度优化实验，所以臭氧氧化（空塔）工艺适用于UF预处理工艺。

小结：三种杀菌工艺都符合要求，其中臭氧兼具杀菌和氧化能力；药剂杀菌操作简便；紫外线对水质洁净程度要求较高。从成本上看，药剂杀菌成本最低。

3 预处理工艺中试实验研究

在小试工艺筛选的基础上，进行UF联运试验。考察预处理工艺对UF污染的实际影响。。

3.1 混凝+助凝+超滤工艺和混凝+超滤工艺的对比实验

投加PAM以后，膜压差上涨明显，出水流量下降较快，经分析PAM为高分子混凝剂，对UF有一定的污堵作用，筛除助凝剂PAM，本项目投加自研药剂SY307。

3.2 杀菌预处理+超滤工艺和原水超滤工艺的对比实验

次氯酸钠和紫外线单独杀菌预处理工艺不能缓解UF膜通量衰减速度，臭氧虽然具有一定延缓UF膜通量衰减速度的作用，同时具有氧化有机物和杀菌作用，效果优于次氯酸钠和紫外线，单独杀菌预处理工艺不能缓解UF膜通量衰减速度。

3.3 混凝+前杀菌预处理+超滤工艺和混凝预处理+超滤工艺对比实验

混凝分别和次氯酸钠、紫外线、臭氧组合的预处理组合工艺处理效果均优于单独的混凝预处理工艺，其中混凝+次氯酸钠和混凝+臭氧组合工艺较混凝+紫外线的工艺略好。

3.4 混凝+前杀菌预处理工艺和原水超滤工艺的对比实验

混凝和次氯酸钠、紫外线、臭氧的三种组合工艺较原水过滤工艺对减缓UF衰减速度均有明显的作用，从产水量看，混凝+臭氧工艺 > 混凝+次氯酸钠工艺 >混凝+紫外线工艺。中试阶段使用混凝+臭氧工艺和混凝+次氯酸钠工艺依次开展中试。

3.5 混凝+杀菌预处理工艺中试实验验证

考察预处理工艺对旧PES材质UF衰减速度的作用。运行参数与现场工业化装置一致，运行周期为90 d。使用混凝剂400 mg/L+次氯酸钠150 mg/L预处理工艺较处理原水的UF膜通量衰减速度慢，预处理工艺后的UF具有更强的抗污染性，UF运行周期可延长至18 min，混凝+次氯酸钠预处理工艺产水量高于原水膜通量，单支膜出水流量可增加0.1 t/h。有机超滤膜运行趋势图如图1所示。

图1 有机超滤膜运行趋势图

4 结语

（1）有机物在UF表面的吸附和积累通常是UF膜污染的重要因素，混凝预处理工艺对能有效地凝聚污水中的有机物和胶体，自研混凝剂SY307的混凝效果比较理想，对后续水质没有明显影响。助凝剂会加快UF污堵，应使用混凝工艺作为UF预处理工艺。（2）单独采用混凝工艺在一定程度上可以缓解UF膜通量衰减速度，单独采用杀菌工艺，没有缓解UF通量衰减速度的作用。将混凝和次氯酸钠、紫外线、臭氧的任意组合后的预处理工艺，较单独混凝对减缓UF衰减速度均有提升的作用。（3）经过混凝+臭氧或混凝+次氯酸钠的预处理工艺都较原水过滤工艺抗污染性强，延长UF运行周期。从经济性上分析，次氯酸钠运行成本低，对氨氮去除率较好，混凝+次氯酸钠更适合做污水回用的预处理工艺。（4）采用混凝+次氯酸钠预处理组合工艺能有效延缓UF的污堵情况和降低膜通量衰减速度，产水率同比提高17%，带来较好的经济效益；同时减轻后续污水处理场的处理负荷，预处理工艺措施是本项目的关键技术，合理的预处理工艺选择、有效的投加浓度和反应时间能够有效改善污水回用进水水质，提高产水率。