构建思维建模型 解决离子平衡图像问题

河北 崔丽娜

化学学科命题注重测试考生自主学习的能力，以能力测试为主导，将在测试考生必备知识、关键能力和思维方法的基础上，全面检测考生的化学学科素养。水溶液中的离子平衡在高考中出现的几率非常高(表1)。这一部分知识的学习，很好地体现了以下化学学科素养：①变化观念——能从内因和外因、量变和质变等方面较全面地分析粒子变化的行为；②平衡思想——能用动态平衡的观点考查分析水溶液中的电离、水解、溶解三大平衡；③证据推理——根据溶液中粒子浓度的大小变化，推断反应的原理和变化；④模型认知——通过分析离子平衡图像建模，让学生形成解题程序；⑤科学探究——对溶液中粒子的变化和规律进行探究。

表1 2018—2020年部分地区离子平衡考查情况

水溶液中的离子平衡选择题在呈现形式上以图像分析为主。该部分的热门考点有离子浓度曲线、滴定曲线、分布系数曲线、电导率曲线、沉淀溶解平衡曲线；曲线的数目有单曲线和多曲线；解答过程中定性判断和定量计算相结合。此题型考查的知识点多，灵活性、综合性强。虽然该类试题为学习的难点，高考的热点，但是有较固定的解题模式。只要学生把化学平衡原理的基本知识掌握好，此类题目也能顺利攻克。

1.离子浓度曲线

1.1 模型方法

1.2 真题演练

【例1】(2020·山东卷·15)25℃时，某混合溶液中c(CH3COOH)+c(CH3COO-)=0.1 mol·L-1，1gc(CH3COOH)、1gc(CH3COO-)、lgc(H+)和1gc(OH-)随pH变化的关系如下图所示。Ka为CH3COOH的电离常数，下列说法正确的是

( )

A.O点时，c(CH3COOH)=c(CH3COO-)

B.N点时，pH=-lgKa

D.pH由7到14的变化过程中，CH3COO-的水解程度始终增大

【答案】BC

【点睛】本题的难点是判断四条曲线各自对应的微粒，根据交点O(pH=7)的时候，氢氧根离子浓度等于氢离子浓度即可解答；根据电离平衡常数表达式可解答B、C项；根据平衡移动原理可解答D项。

2.滴定曲线

2.1 模型方法

①认清横纵坐标物理量及关联关系。

②关注特殊点，如原点、恰好反应点、滴定终点、过量点等。

③从图像中找到数据，根据Ksp公式计算得出Ksp的值，也要注意沉淀的先后顺序。

④酸碱中和滴定时要考虑指示剂的选择。

2.2 真题演练

【例2】(2018·全国卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是

( )

A.根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10-10

B.曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L-1Cl-，反应终点c移到a

D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L-1Br-，反应终点c向b方向移动

【答案】C

【分析】A.选取横坐标为50 mL的点，此时向50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol·L-1的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025 mol·L-1(按照n(Ag+)∶n(Cl-)为 1∶1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍)，由图示得到此时Cl-约为1×10-8mol·L-1(实际稍小)，所以Ksp(AgCl)约为0.025×10-8=2.5×10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B.线上各点的溶液是氯化银的饱和溶液，所以存在c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，选项B正确。

C.滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改为50 mL 0.04 mol·L-1的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25 mL变为25×0.8=20 mL，而a点对应的是15 mL，选项C错误。

D.卤化银从氟化银到碘化银的溶解度逐渐减小，所以Ksp(AgCl)大于Ksp(AgBr)，将50 mL 0.05 mol·L-1的Cl-溶液改为50 mL 0.05 mol·L-1的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1∶1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由a点变为b点。选项D正确。

【点睛】本题虽然选择了一个学生不太熟悉的滴定过程——沉淀滴定，但是其内在原理实际和酸碱中和滴定是一样的。这种滴定的理论终点都是恰好完全反应的点，酸碱中和滴定是酸碱恰好完全中和，沉淀滴定就是恰好完全沉淀，这样就能判断溶液发生改变的时候，滴定终点如何变化了。

3.分布系数曲线与酸碱中和曲线融合

3.1 模型方法

①通过曲线变化找关系。

②顶点：该粒子含量最大值。

③交点分为两种：通过曲线交点找粒子等量关系，通常用来求平衡常数；利用横坐标垂线与曲线的交点，寻找同条件下溶液中粒子数量关系。

④零点为该粒子完全反应。

⑤若有两类曲线，纵坐标应为双坐标，着重分析每类曲线所对应的纵坐标。

3.2 真题演练

下列叙述正确的是

( )

A.曲线①代表δ(H2A)，曲线②代表δ(HA-)

B.H2A溶液的浓度为0.200 0 mol·L-1

C.HA-的电离常数Ka=1.0×10-2

D.滴定终点时，溶液中c(Na+)<2c(A2-)+c(HA-)

【答案】C

【分析】类比2017年全国卷Ⅱ的二元酸中的微粒分布系数曲线，发现2020年的题中曲线数目不够且形状不符。2017年全国卷Ⅱ12题中曲线如图：

A.曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40 mL NaOH溶液时，曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，曲线①代表的粒子达到最大值1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；

D.用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性；或者另一角度，滴定终点为Na2A溶液，强碱弱酸盐，溶液呈碱性，c(OH-)>c(H+)。选项中c(A2-) 前有系数2，这种显著特点的不等式可以用三大守恒中的电荷守恒解答，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)>2c(A2-)+c(HA-)，D错误。

4.电导率曲线

4.1 模型方法

4.2 真题演练

【例4】(2019·全国卷Ⅰ·11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10-3，Ka2=3.9×10-6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是

( )

A.混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关

B.Na+与A2-的导电能力之和大于HA-的

C.b点的混合溶液pH=7

D.c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH-)

【答案】C

A.向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，溶液中Na+和A2-的浓度增大。由图像可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关；当然，影响溶液导电能力的因素，学生们早已记忆，从理论角度进行判断更为直接，故A正确；

B.a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA-转化为A2-，b点导电性强于a点，说明Na+和A2-的导电能力强于HA-，故B正确；

C.b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，两者均为强碱弱酸盐，A2-在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH>7，故C错误；

D.b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c(Na+)和c(K+)相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c(Na+)>c(K+)，由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c(K+)>c(OH-)，溶液中三者大小顺序为c(Na+)>c(K+)>c(OH-)，故D正确。

【点睛】本题考查水溶液中的离子平衡，试题侧重考查分析、理解问题的能力，注意正确分析图像曲线变化，明确酸式盐与碱反应溶液浓度和成分的变化与导电性变化的关系是解答关键。

5.沉淀溶解平衡曲线

5.1 模型方法

①沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线，曲线上任一点都表示饱和溶液。

②从图像中找到数据，根据Ksp公式计算得出Ksp的值。

③比较溶液的Qc与Ksp的大小，判断溶液中有无沉淀析出。

④涉及Qc的计算时，所代入的离子浓度一定是混合溶液中的离子浓度。

5.2 真题演练

【例5】(2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是

( )

A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度

B.图中各点对应的Ksp的关系为Ksp(m)=Ksp(n)

C.向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动

D.温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动

【答案】B

B.CdS的沉淀溶解平衡中的溶度积受温度影响，m、n和p点均在温度为T1条件下所测的对应离子浓度，则其溶度积相同，B项错误；

C.m点达到沉淀溶解平衡，向其中加入硫化钠后，平衡向逆反应方向移动，c(Cd2+)减小，c(S2-)增大，溶液组成由m沿mpn向p方向移动，C项正确；

D.对于一般物质来说，随着温度的升高，离子浓度增大，溶解度变大。则温度降低时，q点对应饱和溶液的溶解度降低，q点的饱和溶液中有CdS晶体析出，溶液中的c(Cd2+) 与c(S2-)同时减小，会沿qp线向p点方向移动，D项正确。

【点睛】掌握沉淀溶解平衡的基础知识是解题的关键，如影响沉淀溶解平衡的因素、Ksp的应用并且会结合图像进行相关的解答。