AlOx(PI)/HfOx界面调控的阻变开关行为

尹彬沣,王永志,万心华,周 腾

(1.扬州大学机械工程学院,江苏 扬州 225127;2.海南大学机电工程学院,海口 570228)

氧化铪作为一种具有高介电常数的材料,因其内部组成结构简单及与互补金属氧化物半导体集成电子电路工艺兼容等优点而备受关注[1-3]．然而,当氧化铪用作阻变存储器的开关层且厚度小于10 nm时仍然存在一些问题,如开关层厚度不足导致器件开关比偏低,难以应用于高密度集成电子电路[4-6];单层器件开关时,置位、复位电压分布不均匀,降低了器件的可靠性,不利于商业化发展[7-9]．为了满足该类型器件开关比与均匀性相匹配的要求,Roy[10]和Mahata[11]等研制了铝掺杂的氧化铪阻变存储器,器件的开关比达到1 600,但器件开关电压过于分散;Huang等[12]提出开关层由高低介电常数组合的材料二氧化铪和氮化硼组成的阻变存储器,器件的开关均匀性虽有所提高,但开关比并未得到显著改善．本文拟采用经低介电常数材料聚酰亚胺进行界面调控的氧化铪薄膜作为阻变开关层,并运用Comsol多物理场软件对器件结构进行电场仿真,以期改善阻变存储器的电学性能．

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1)材料．氧化硅片(氧化层厚度为300 nm,电阻率小于0.005 Ω·cm),哈尔滨特博科技有限公司;钛靶(纯度为99.995%,直径为50.8 mm,厚度为5 mm),北京中诺新材科技有限公司;铂靶(纯度为99.995%,直径为50 mm,厚度为1 mm),北京翠铂林有色金属技术开发中心有限公司;四(二甲基氨基)铪,三甲基铝,异丙醇(分析纯，质量分数为99.5%),北京伊诺凯科技有限公司;丙酮(分析纯,质量分数为99.5%),天津市康科德科技有限公司．聚酰亚胺胶带(聚酰亚胺的质量分数为50%),杭州优必胜胶带有限公司．

2)仪器．TALD-100A热原子层沉积系统(科民电子,嘉兴),Lab 18射频磁控溅射仪(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司,沈阳),SE 850 DUV光谱椭偏仪(Sentech公司,德国),Hitachi SU8220超高分辨冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi公司,日本),MA6双面对准接触式紫外光刻机(SUSS公司,德国),FS380半导体参数分析仪(北京博达微科技有限公司,北京),KQ5200DB数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司,昆山)．

1.2 样品制备

通过射频磁控溅射在Si/SiO2衬底上沉积100 nm的钛底电极并切割为3 cm×3 cm的小块,之后将聚酰亚胺胶带十字交叉粘在Ti底电极表面构成基底．

采用热原子层沉积方法在基底上沉积4 nm AlOx/4 nm HfOx和1 nm PI/7 nm HfOx双层结构,其中四(二甲基氨基)铪作为氧化铪源,水作为氧源,源加热温度为75 ℃,沉积速率为0.12 nm·r-1;三甲基铝作为铝源,水作为氧源,源加热温度为25 ℃,沉积速率0.11 nm·r-1．沉积过程在流量为20 mL·min-1(标准状况下)的氮气环境中进行,反应腔室温度为200 ℃．

在阻变开关层薄膜沉积完成后,使用匀胶机以3 000 r·min-1的速度进行匀胶,利用双面对准接触式紫外光刻机曝光13.5 s制作顶电极图案,随后使用去离子水显影30 s,定影60 s,再通过射频磁控溅射仪沉积80 nm厚的Pt顶电极．器件制备完成后,对其进行剥离,将制备好的样品依次放在丙酮、异丙醇、去离子水中各清洗15 min．

当剥离操作较为困难时,采用数控超声波清洗器进行超声清洗,功率设置为40%,以便于器件的剥离．利用氮气枪将器件吹干并置于干净的塑料器皿中,器件中电极薄膜制备工艺参数如表1所示．采用相同方法制备Ti/HfOx/Pt结构器件用于对比实验,为了便于表示,现将器件Ti/HfOx/Pt、Ti/AlOx/HfOx/Pt、Ti/PI/HfOx/Pt分别记为器件A、B、C,器件开关层厚度均为8 nm．

表1 电极薄膜的制备工艺参数Tab.1 Fabrication parameters of electrode thin film

1.3 电学性能测试及形貌表征

器件运行前须在氧化铪基阻变存储器内部执行一个激活过程形成软击穿,采用FS380半导体参数分析仪对器件进行电学性能测量:设置器件A、B、C的钳位电流分别为0.01,0.001,0.01 A,器件A、B的扫描电压从0 V→1.5 V→0 V→-1.5 V→0 V,器件C的扫描电压从0 V→2 V→0 V→-2 V→0 V,器件的顶电极Pt接地,在底电极Ti施加偏压,扫描电压步长为5 mV·s-1,测试器件的直流I-V特性;设置测试时长为1 000 s,高低阻态读取电压为0.2 V,取样时间为0.02 s,显示刷新时间为1 s,保持时间为1 s,对器件B、C进行稳定性测试．再通过Hitachi-SU8220型扫描电子显微镜观察Ti、Pt电极的表面形貌,采用SE 850 DUV光谱椭偏仪测量器件阻变开关层的膜厚．

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

图1(a)给出了双层器件Ti/AlOx/HfOx/Pt(B)、Ti/PI/HfOx/Pt(C)的结构示意图,其中PI/AlOx表示可以互换的材料．采用光刻-剥离工艺制备的器件实际图像如图1(b)所示,通过光学显微镜测得器件的单元尺寸约为100 μm×100 μm．Ti电极和Pt电极的SEM图如图1(c)(d)所示．由图1(c)(d)可见:Ti电极和Pt电极表面平整、成膜均匀,这有利于改善电极与开关层的界面接触,从而提升器件的阻变开关性能．

图1 Ti/AlOx(PI)/HfOx/Pt器件结构示意图(a)、光学显微镜图(b)、Ti电极 (c)和Pt电极SEM图 (d)Fig.1 Schematic diagram of Ti/AlOx(PI)/HfOx/Pt device structure (a),optical microscope image (b),and SEM images of Ti (c)and Pt (d)electrodes

2.2 电学性能分析

2.2.1I-V测试

图2(a)给出了器件A在-1.5～1.5 V扫描电压范围内的直流I-V曲线．由图2(a)可见,器件A经过第一圈激活后可以正常运行,置位电压约为1.2 V,复位电压约为-1.5 V,经过10次直流I-V测试,器件A的置位电压在0.8～1.2 V范围内波动,复位电压波动较小,器件的开关比小于100且器件置位和复位过程电压分配均匀性较差．

为了提升器件开关电压分配的均匀性以及器件的开关比,引入AlOx作为中间层,采用AlOx/HfOx均匀双层结构作为阻变开关层,并进行10次I-V曲线测试,结果如图2(b)所示．其中器件B经过第一圈施加1.5 V的激活电压之后,能够在0 V→1 V→0 V→-1 V→0 V的扫描电压之间及1 mA钳位电流下进行高低阻态的切换．由图2(b)可见,器件B的置位电压约为0.8 V,复位电压约为-0.7 V,器件的开关比小于100．加入中间层AlOx极大地提升了器件置位电压分配的均匀性,器件开关电压在很小的范围内波动．其原因可能是导电细丝在AlOx/HfOx发生连接或断开,AlOx主要以虚拟电极的形式存在,提高了器件开关的均匀性[10]．然而,在阻变开关层厚度不变的情况下,AlOx层的加入减少了氧空位供应层的厚度,一定程度上削减了器件的开关比,且激活过程繁琐造成大量能源损耗,不利于器件的高密度集成．

为了进一步提升器件的阻变开关性能,通过高温退火的方法在氧化铪层与底电极之间插入具有低介电常数的PI薄层,且阻变开关层总厚度保持不变,其I-V电学性能测试如图2(c)所示．由图2(c)可见,器件C的激活电压与正常的扫描电压基本吻合,表明器件无需明显的激活过程．器件C的置位电压在1.5 V处小幅波动,但复位电压分配均匀,且经过10次扫描后器件C的开关性能无衰减,开关比高达2 000．这可能是底电极制备参数的优化以及PI界面作用或部分PI分子掺杂效应所致．

图2(d)给出了器件A、B、C的第十圈稳定的I-V电学开关性能对比曲线．由图2(d)可见,器件C的置位电流跳跃幅度最大,表明其具有最佳开关比．这是由于低介电常数PI薄膜为优良的聚合物型半导体材料,PI薄膜的引入使得器件在高阻态时具有很大的电阻值,极大地提升了器件的开关比．

图2 器件A(a)、B(b)、C(c)重复测量10次下的I-V曲线以及3种器件第十圈的I-V曲线开关性能对比图(d)Fig.2 The I-V curve of ten repeated measurements of devices A(a),B(b),C(c),and comparison of I-V curve switching performance of the tenth circle of the three devices (d)

2.2.2 稳定性测试

设置读取电压为0.2 V,测试总时长为2 000 s,分别测试器件的高阻态(high resistance state,HRS)和低阻态(low resistance state,LRS)稳定性,器件B、C的稳定性测试结果如图3(a)(b)所示．由图3(a)(b)可知,在高、低阻态各经过1 000 s的测试时长后器件B、C的高、低阻态仍能保持稳定状态．

图3 器件B(a)、C(b)的稳定性测试结果,经过2 000 s稳定性测试后器件C的I-V曲线(c),器件C的I-V线性拟合曲线(d)Fig.3 The stability test of device B (a)and C (b),the I-V curve of device C (c)after 2 000 s stability test,and I-V linear fitting curve of device C (d)

经过长达2 000 s的稳定性测试后,对器件C再次进行I-V特性测试,结果如图3(c)所示．由图3(c)可知,器件C仍具有优越的I-V特性,与图2(c)相比,其开关性能未见衰减,开关比基本保持不变,表明器件C的可靠性好．

为了探究低介电常数材料PI薄膜对器件的均匀性及开关比的提升作用,对器件C的I-V曲线进行线性拟合,研究其势垒转移和阻变开关机理,结果如图3(d)所示．由图3(d)可知:1)置位过程中器件C的I-V特性在高阻态下可分为3个区域:低压区域,电流电压关系可以被描述为欧姆定律-I∝V,线性拟合斜率为1.37;中压区域,电流电压关系转变为空间电荷限制电流与蔡尔德定律-I∝V2.16相兼容;高压区域,电流电压关系进一步转变为缺陷填充的限制电流关系-I∝V2.93,当置位电压为1.8 V时电流突然增加,器件C从高阻态转变为低阻态[2,9];2)低阻态下,器件C遵循欧姆定律(I∝V1.06),但是缺乏蔡尔德定律的过渡过程,导致器件C的置位电压发生小幅波动;3)器件C在高阻态向低阻态转变过程中,电流变化幅度决定了器件开关比的大小,引入低介电常数材料PI薄膜有效提高了器件开关比．

2.2.3 Comsol电场模拟

采用Comsol多物理场软件模拟双层结构器件复位电压下界面处的电场分布,评估集中电场效应对基于PI/HfOx开关层阻变存储器的阻变开关性能的影响．由图3(c)可知器件C的复位电压为-2 V,现将其作为器件开关的边界条件和导电细丝在界面处断裂的边界条件．氧化铪和PI的介电常数值分别为24,4,器件C在高阻态电场分布下的导电模型如图4所示．通过模拟可得,低介电常数材料PI薄层的引入极大地提高了PI/HfOx界面的电场强度,尤其是在负压复位过程中电场强度由界面向四周减小,该局部电场增强现象可进一步解释PI有利于器件C复位过程电压的均匀分配．

图4 Ti/PI/HfOx/Pt结构器件的高阻态电场模拟模型Fig.4 High resistance electric field simulation model of Ti/PI/HfOx/Pt structure device

3 结语

本文通过光刻工艺成功制备了具有Ti/HfOx/Pt、Ti/AlOx/HfOx/Pt、Ti/PI/HfOx/Pt等3种结构的阻变存储器．电学性能测试结果表明,Ti/PI/HfOx/Pt结构器件展现出免激活、高开关比和复位电压均匀分布等特性,该器件能保持超过2 000 s的稳定性且开关可靠性好．通过对器件C 进行Comsol数值模拟,验证了其复位电压分布特性与实验结果一致．本文设计的低介电常数界面调控的阻变存储器可应用于高密度集成和神经网络计算等领域．