WS2光电探测器光电响应特性研究*

左康年，白泽文，坚增运，常芳娥

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

高性能光电探测器主要由晶体硅制成[1]，传统探测器因其材料厚且脆，制造工艺昂贵，使得探测器难以普及使用。二维过渡金属硫族化合物 (TMDCs)材料因其高透明度，强的光交互作用，易于加工等特性，补充了传统硅技术的不足，为实现高性能光电探测器提供了巨大的希望[2-3]。WS2作为TMDCs的典型代表，拥有良好的延展性和优良的迁移率。能提供较低的截止电流，较高的开关比，且WS2晶体薄膜，材料层数从多层变为单层时，带隙由间接带隙变为直接带隙，因而引起了研究者的广泛关注[4-7]。目前，WS2的制备方法主要有机械剥离法，化学剥离法[8]，化学气相沉积法[9-12]以及水热法[13]等。文献[8]用化学剥离法制备得到均匀分散的WS2，具有高的导电性；文献[9]通过化学气相沉积法在六方氮化硼(hBN)上制备出高结晶质量WS2晶体薄膜；文献[11] 采用化学气相沉积法通过NaCl辅助在氧化硅衬底上制得大尺寸高质量WS2晶体薄膜；文献[14]用磁控溅射法制备WS2并用于光电探测器，上升和下降响应时间分别为4.1 s和4.4 s；文献[15]通过金纳米颗粒修饰CVD制备的WS2光电探测器，上升和下降响应时间达到100 ms和200 ms。但是，这些工艺所制备出的WS2晶体薄膜结构完整性和晶体结晶性较差，WS2光电探测器响应时间缓慢。天然的WS2本体具有非常高的晶体质量，这使得机械剥离法所制备的WS2晶体薄膜具有很高的结构完整性和晶体结晶性，同时这也是机械剥离法制备出的WS2晶体薄膜优于其他制备方法的特点[16]。因此，本文拟采用机械剥离法制备WS2晶体薄膜，并制备WS2光电探测器，对其光电性能进行研究。

1 实验方法

1.1 WS2薄膜的制备

采用机械剥离法来制备WS2薄膜，方法为：剪取长度为8 cm的胶带，取WS2块体材料置于空白胶带的中间处，轻压块材约5～10 s，剥离块材，此时胶带上粘有WS2块体材料；对折胶带并按压3～5s，使WS2块体材料夹在胶带中间，撕开胶带，WS2块体材料会剥离成两部分；重复上述步骤，直至胶带上沾满样品，可观察到胶带上有反光，样品具有金属光泽；将沾有样品的胶带按压在氧化硅片衬底表面，沿一个方向摩擦胶带10 s，将胶带剥离，获得WS2晶体薄膜；对WS2晶体薄膜采用光学显微镜(Optical Microscope)、拉曼光谱仪(Raman Spectrometer)及原子力显微镜(Atomic Force Microscopy)进行表征。

1.2 WS2光电探测器的制备

利用 L-edit 软件设计光刻掩膜版，图1为掩膜版设计图及实物图，根据图1(a)加工制作光刻掩膜版，得到实物图1(b)。

图1 掩膜版设计图及实物图

采用光刻掩模法在SiO2/Si衬底上制备Au电极。利用匀胶机在洁净的SiO2/Si衬底旋涂一层光刻胶，进行烘干处理。将设计好的掩膜版覆盖在光刻胶表面，用紫外光对其进行选择性曝光。曝光后的衬底在显影液中浸泡约 5 min，进行清净、烘干。利用磁控溅射技术在衬底表面溅射 50 nm Au电极。用丙酮去除衬底表面多余的光刻胶，得到电极。

采用定位转移法将机械剥离的WS2薄膜定向转移至SiO2/Si衬底Au电极 上，转移步骤如下：

① 将附着WS2薄膜的胶带贴附于PDMS上按压10 s，使得胶带上的WS2薄膜贴附在PDMS表面；

② 将胶带从PDMS上撕下，PDMS贴于载玻片上并放置于转移平台的夹具中，应保证WS2薄膜朝下。使用显微镜寻找合适的WS2薄膜置于视野中央；

③ 放置SiO2/Si衬底于转移平台的加热台上，使用显微镜寻找Au电极，置于视野中央。缓慢下降夹具且不断调整焦距，保持WS2与 Au电极相对垂直至两者贴合；

④ 加热保温30 min，PDMS随夹具抬升，WS2薄膜将紧贴在SiO2/Au表面。

2 结果及分析

2.1 WS2薄膜的表征分析

图2(a)为WS2薄膜的光学显微镜及原子力显微镜厚度表征图。从图2中可以看出，光学显微镜下 WS2晶体薄膜呈不规则形状，横向尺寸为15 μm，表面光滑平整，层间相互堆叠。WS2晶体薄膜在衬底上显示为蓝色，层数越多颜色越接近白色且呈金属光泽。衬底表面到WS2薄膜晶体表面高度差为37 nm，单层WS2厚度[17]约为0.8 nm。因此，该样品层数约为45层。

图2 光学显微镜、拉曼光谱仪表征WS2

2.2 不同波长下WS2光电探测器的性能研究

为研究入射光波长变化对WS2光电探测器光电特性的影响，对器件的光电特性进行了测试，器件有效面积为18 μm2，结果如图3所示。

图3 不同波长下光电特性

其中，图3(a)为光电流随入射光波长变化的曲线图。从图3(a)可看出，入射光波长从250 nm到850 nm的变化范围内，器件具有明显的光电效应。光电流的值随波长的增大而增大，在630 nm附近达到了最大值，为1.4×10-10A，当波长进一步增大时，光电流迅速下降。选取图3(a)中5个最高峰对应的波长为采样点，即260 nm,385 nm,520 nm,630 nm,750 nm波长在偏压为3 V，光功率密度为10 mW·cm-2的条件下对WS2光电探测器的光电性能进行研究。5个最高峰对应波长的I-t曲线如图3(b)所示。从图3(b)可看出，在一个周期内，光电流随着激光的开关呈现周期性增长与衰减，且光电流随着波长的增大而增大，但当波长超过630 nm后，光电流的值随着波长的增大而急剧减小。630 nm波长下光电流最大，750 nm波长下光电流较小。

根据图3(a)计算出统一归化后5个最高峰对应波长所对应的光响应度，可得WS2光电探测器的光响应度随波长变化的曲线如图3(c)所示，计算公式为

Pin=E×A,

(1)

(2)

D*=R(A/2qIdark)1/2,

(3)

式中：响应度R是用于描述器件光电转换能力的物理量，即表示探测器在光照条件下的输出电信号光电流Iph与入射光功率Pin的大小之比。光探测率D*是比较不同材料光电探测器探测性能的有效参数，此参数取决于器件的灵敏度、光谱响应和噪声。Pin为激光照射在薄膜上的光功率，E为光照强度大小，A为照射光斑有效面积，Ilight为有光照时的光电流值大小，Idark为无光照情况时电流值的大小，q为基本电荷。

从图3(c)可看出，随着入射光波长增加，光响应度增大，波长超过630 nm时，光响应度随波长增加急剧减小。在630 nm波长时，光响应度最大，为0.081 A·W-1，波长超过630 nm时，光响应度急剧下降，在750 nm时，仅为0.000 38 A·W-1。由式(3)可得WS2光电探测器的光探测率随波长变化的曲线如图3(d)所示。从图3(d)可看出，随着入射光波长增加，光探测率也在增大，且波长超过630 nm时，光探测率随波长增加急剧减小。在630 nm波长时，光探测率最大，为6.60×108cm·Hz1/2/W，波长超过630 nm时，光探测率急剧下降，在750 nm时，仅为3.13×108cm·Hz1/2/W。

2.3 不同光功率密度下WS2光电探测器的性能研究

选用385 nm的波长激光光源在偏压为3V的条件下，测试不同光功率密度下WS2光电探测器的光电特性，结果如图4所示。

TMDCs在受光照时，半导体和Au金属电极间会产生一个内建电场，从而使空穴-电子对分离产生电流。随着偏压不断增大，有助于形成闭合回路，使电子易进入电路，从而加快空穴-电子对的分离和载流子的迁移。图4(a)为不同光功率密度下I-V曲线图。从图4(a)可看出，光电流随着偏压的增大而增大。随着光功率密度从1 mW·cm-2增加到100 mW·cm-2，光电流不断增大，且随着光功率密度增大，光电流增幅在低电压下更易趋于饱和。在偏压为0～0.25 V时，不同光功率密度下光电流的增幅呈线性，光功率密度越大，该线性斜率越大。当偏压超过0.25 V时，光电流的增幅趋于平缓，光功率密度越低，该增幅越平缓。图4(b)为不同光功率密度下I-t曲线图。从图4(b)可看出，当打开激光照射探测器时，光电流瞬间增大，电子吸收光的能量而发生跃迁，WS2薄膜中载流子浓度增大，促使光电流增大，当增大到一定值后，光电流不再增加，在一定范围内波动变化。激光光源关闭，无外界能量的输入，载流子浓度不再发生变化，光电流也不再改变。由于器件两电极间存在偏压，导致产生较小的暗电流，所以曲线的最低点并不为零。在光电导效应中，光子的吸收产生额外自由载流子，减少了半导体的电阻，增加了器件的电流。当光功率密度为1mW·cm-2时，光电流最小；当光功率密度为100 mW·cm-2时，光电流最大，光电流随光功率密度增大而增大。这是因为光功率密度大小决定着单位时间照射到WS2薄膜上的光子数量，该数量同WS2薄膜内部电子吸收光子的量成正比，吸收光子的量越多，激发电子增多。使得WS2薄膜内部载流子浓度上升，有利于电子传输，流经WS2薄膜内部电流强度增大，从而光电流增大。

由式(1)，式(2)，可得WS2光电探测器的光响应度随光功率密度变化的曲线如图4(c)所示。从图4(c)可看出，随着光功率密度增加，光响应度增大。光功率密度为100 mW·cm-2时，光响应度最大，为0.053 A·W-1。由式(3)，可得WS2光电探测器的光探测率随光功率密度变化的曲线如图4(d)所示。从图4(d)可看出，随着光功率密度增加，光探测率改变在一个数量级之内，变化幅度较小。一般而言，对于单层或少层薄膜，随着光功率密度增加，光探测率会降低，但本文所制备薄膜层数较厚，约为40层，所以光探测率随光功率密度增加其变化规律有所不同。

图4 不同光功率密度下光电特性

2.4 WS2光电探测器的响应时间

响应速度决定了光电探测器跟踪快速调制光学信号的能力。在激光光源波长为385 nm、偏压为3V、光功率密度为10 mW·cm-2的条件下对器件的响应时间进行了测试，图5为WS2光电探测器响应时间曲线。

从图5可看出，光电流在开始时迅速上升到高电平状态，随后是相对缓慢的尾部。当激光关闭时，会观察到相反的行为，但较上升相比，下降时间明显更快。这是因为在光照条件下光生载流子分离效率的提高和碰撞电离的增强需要一定的时间，而激光关闭时，器件因光电导效应使载流子瞬时趋于稳态，从而使衰减时间较小。上升时间和衰减时间分别为0.7 ms和0.5 ms。

图5 WS2光电探测器的响应时间

表1为WS2光电探测器的响应时间比较，从表1中可以看出，文献[15,19-20]通过化学气相沉积法所制备的WS2晶体薄膜应用于光电探测器上，器件响应时间缓慢，这是因为化学气相沉积法所制备的WS2晶体薄膜缺陷较多，结晶性较差，降低了器件的性能。本文通过机械剥离法制备出的WS2晶体薄膜具有很高的结构完整性和晶体结晶性，应用于光电探测器上，器件具有优异的快速响应时间。

表1 WS2光电探测器的响应时间比较

3 结 论

以机械剥离法制备WS2晶体薄膜，利用干法转移WS2制备光电探测器，对其光电性能进行测试研究，结论如下：

1) WS2光电探测器对波长250～850 nm光表现出明显的光响应，对波长为630 nm的光响应度最高。光电流、光响应度、光探测率随着激光光源波长的增加而增加。波长大小超过630 nm时，光电流、光响应度、光探测率随波长增加急剧减小。

2) 在偏压为3 V、激光光源波长为385 nm时，WS2光电探测器的光电流、光响应度、光探测率随光功率密度的增加而增加。上升时间和衰减时间分别为0.7 ms和0.5 ms，WS2光电探测器具有较好的快速响应时间。