氢氧化镍基材料在超级电容器中的应用

王国胜，徐匡亮，严朝雄，徐志花

（江汉大学 光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

0 引言

超级电容器又称电化学电容器（electrochemical capacitors，EC），是一种基于电极/溶液界面的电化学过程的高效能源存储装置［1］，可分为赝电容器和双电层电容器。赝电容器是通过电极材料表面发生的可逆氧化还原反应实现电荷储存；双电层电容器则是依靠电极/电解液界面处简单的物理吸附实现电荷储存。

与传统电容器和化学电源相比，超级电容器具有更高的功率密度、更快的充放电效率、更长的使用寿命以及更宽的低温性能等优势［2］。超级电容器由电极、集流体、电解质和隔膜4 大主要部分组成。电极材料是决定超级电容器储能性能的最重要因素之一，其种类、形态以及粒径大小都会影响超级电容器的电化学性能。近年来，研究人员对诸多电极材料进行了详细的研究，在已知的电极材料中，Ni（OH）2具有高理论比电容（2 358 F/g）［3］、低成本和无毒环保等特点，被认为是一种非常有潜力的超级电容器的电极材料。本文对Ni（OH）2和其复合材料的制备方法及其在超级电容器中的应用进行了综述，并分析讨论了微观形貌和结构及导电性能等对其电容器电化学性能的影响。

1 纯Ni（OH）2电极材料的超级电容器

Ni（OH）2电极由于其自身具有较高的理论比容量而广泛应用于碱性电池，其在含有碱性电解质溶液的超级电容器中的氧化还原反应式［4］如下：

在氧化过程中，N（iOH）2转化成NiOOH；在还原过程中，NiOOH 转变成N（iOH）2。通过该氧化还原过程，N（iOH）2赝电容器实现其储能过程。

制备方法和工艺对N（iOH）2的微结构和表面化学状态有重要影响，进而影响其超级电容器性能。目前，N（iOH）2的制备方法主要有化学沉淀法、水热法、微波辅助法和电沉积法等。

化学沉淀法，亦即共沉积法，是较温和的一步合成N（iOH）2的方法。例如，Ma 等［5］以氢氧化钠为沉淀剂，以NiCl2·6H2O 为前驱体，在纯乙醇溶液中通过共沉淀法制备了单分子层α-N（iOH）2纳米薄片。单分子层α-N（iOH）2纳米薄片能使电解液离子扩散进入电极材料内部的路径变短，从而能获得优异的电化学性能。在三电极体系测试中，当电流密度为2 A/g 时，其比电容为2 459 F/g。水热法和溶剂热法是指在特制的高压釜中，采用水溶液或非水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压，提供一个相对高温高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解，然后重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。通过这种方法可得到纯度高和形貌较规则的产物。例如，Jia 等［6］利用水热法制备了分等级结构的N（iOH）2阵列电极，该电极是由无定型多孔界面层和晶态超薄多孔纳米片顶层组成。有序且均匀的骨架结构使得电解质离子在循环过程中具有较快的动力学过程，同时，多孔纳米形貌结构还提供了大量的反应位点，从而提高了其电化学性能。该电极在三电极体系中，在30 A/g 电流密度下，可获得2 571 F/g 的超高容量。相较于水热法，微波辅助法利用微波快速加热的特点，可以将反应缩减至几分钟，N（iOH）2样品的制备效率大幅度提升。Mondal 等［7］利用微波辅助法制备了均匀的由纳米片组装的β-N（iOH）2球。这种独特的介孔形貌有利于离子和电子的快速传输，缓解了由于OH-的插入和释放而引起的体积膨胀，确保了在高电流密度下有充足的法拉第反应而进行能量储存。在三电极体系中，β-N（iOH）2球电极在电流密度为1 A/g 时，其比电容为2 147 F/g。用电沉积法在导电基体上直接生长N（iOH）2，可以减小粉末N（iOH）2与基底之间由于粘结剂的使用而产生的内阻，从而提高电极材料的电化学性能。2011 年，Wu 等［8］以聚苯乙烯（polystyrene，PS）球为模板，采用电化学沉积法制备了N（iOH）2。在阴极沉积过程中，先使N（iOH）2沉积于PS 球周围，在除去PS 球模板后，获得了空心球N（iOH）2和开口空心球N（iOH）2。与纯N（iOH）2电极和空心球N（iOH）2电极相比，开口空心球N（iOH）2电极在10 A/g 大电流密度下的比电容为800 F/g，同时其比电容保留率为85%，表现出良好的倍率性能；在1 000 次的恒电流充放电循环后，开口空心球Ni（OH）2电极表现出优良的循环稳定性。所制备的开口空心球Ni（OH）2电极优异的电化学性能主要归因于多孔结构为电解质和离子传输提供了更多通道。

在实际应用过程中，低电导率和在充放电过程中体积易发生变化而导致较差的循环性能使得Ni（OH）2电极材料不能被广泛应用。泡沫镍（nickel foam，NF）和纳米多孔镍（nano porous nickel，NPN）因其孔隙率高、导电性及化学稳定性好而被大量用作超级电容器的导电支架，通过将Ni（OH）2原位沉积于泡沫镍上［9-13］可有效提高其电化学性能。2020 年，Mao 等［9］采用电沉积法均匀地将α-Ni（OH）2和β-Ni（OH）2混合纳米薄膜固定在泡沫镍载体上，制备了用于超级电容器的无粘结剂α，β-Ni（OH）2/NF 电极材料。所制备的电极在电流密度为0.5 A/g 时（三电极测试体系），其比电容达到了2 143 F/g。随着电流密度的增大，尽管电极材料比电容值会因为电极材料中的电化学活性位点的利用率降低而减小，但在电流密度为20 A/g 时，α，β-Ni（OH）2/NF电极仍保留了65%的初始容量，表现出较好的倍率性能。在电流密度为5 A/g 时，对电极材料进行了3 000 次恒电流充放电循环测试。尽管混合相α，β-Ni（OH）2/NF 的比电容随着循环次数的增加而下降，但在3 000 次循环后，其比电容保留率为90%。这些结果表明电沉积法制备的无粘结剂的α，β-Ni（OH）2/NF 混合相复合电极在超级电容器中具有潜在的应用前景。

2020 年，Ge 等［10］通过模板定向电沉积法得到镍纳米线阵列（SNWA），并通过进一步氧化处理SNWA 成功制备了Ni（OH）2@SNWA 复合电极材料，其中镍纳米线阵列具有良好的电导率，同时Ni（OH）2与SNWA 之间因原位转化而紧密接触，有效降低了界面电阻，从而使Ni（OH）2@SNWA复合材料具有优异的电化学性能。在三电极体系中，在电流密度为2 A/g 时，Ni（OH）2@SNWA具有3 600 F/g 的超高比电容；当电流密度增加到100 A/g 时，比电容仍有2 600 F/g，这表明了Ni（OH）2@SNWA具有优良的倍率性能。在电流密度为20 A/g时，在5 000次循环后，Ni（OH）2@SNWA比电容保留率为90%，表明其具有优异的循环稳定性。Su 等［11］研制了一种高性能的柔性三维纳米氢氧化物/金属（Ni（OH）2@Ni）混合镀层。在三电极测试体系中，Ni（OH）2@Ni 电极在电流密度为5 A/g 时，比电容为2 454 F/g；和其他材料类似，该电极随着电流密度的增加，比电容下降。当电流密度为50 A/g 时，比电容为1 710 F/g。亦即，当电流密度为原来的10 倍时，其比电容仍保持原来的70%，显示了良好的倍率性能，这主要与混合镀层有利于电荷的快速传递有关。

表1 列出了不同方法制备的Ni（OH）2及其电化学性能。从表1 中可以发现，不同方法制得的Ni（OH）2由于相结构、微观形貌等不同，其超级电容器的电化学性能也有差异。一般来说，多孔结构且与集流体紧密接触的Ni（OH）2能表现出较高的比容量和较好的循环稳定性。

2 Ni（OH）2基复合电极材料

2.1 钴基化合物/Ni（OH）2电极材料

钴基化合物包括 Co（OH）2［14-17］和钴氧化物（例如 CoO、Co3O4和 Co9O8）。钴基化合物属于典型的赝电容器电极材料，具有大量的氧化还原反应位点。钴基化合物与Ni（OH）2复合可以提高电极的电导率和表面羟基密度，从而提高其电化学性能。

2.1.1 Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料 年思宇等［14］以Co（NO）3·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O 为钴源和镍源，采用溶剂热法制备了Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料。为了进行对比，将制备的Co（OH）2/Ni（OH）2复合物通过煅烧获得了NiCo2O4材料。图1（a）为Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料的SEM图，可以观察到Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料呈现出厚度约为20 nm 薄片组成的花状形貌。两种电极材料在三电极体系中测试，在电流密度为0.5 和10 A/g 时，Co（OH）2/Ni（OH）2复合物的比电容分别为1 097.8 和602.6 F/g，而NiCo2O4材料的比电容仅为86.1 和70 F/g。相同条件下，Co（OH）2/Ni（OH）2比NiCo2O4材料具有更高的比电容，并且Co（OH）2/Ni（OH）2材料也表现出较好的倍率性能。这主要归因于花状结构的Co（OH）2/Ni（OH）2材料的比表面积远大于NiCo2O4复合材料的比表面积，能提供更多的反应位点。图1（b）为Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料在电流密度为0.5 A/g 时的循环性能曲线。在经过2 000 次恒电流充放电后，复合材料的比电容保持率约89%，具有较好的循环性能。

表1 纯Ni（OH）2 电极材料的制备方法及电化学性能Tab.1 Preparation method and electrochemical performance of pure Ni(OH)2 electrode materials

Hu 等［15］以Co（NO3）2·6H2O 和Ni（NO3）2·6H2O 为前驱体，聚二乙醇为结构导向剂，采用化学沉淀法合成了 Co（OH）2/Ni（OH）2复合材料（CoxNi1-x）。当 Co/Ni 摩尔比为 1∶1 时，所得的Co0.41Ni0.59复合材料的电化学性能最好。如图1（c）所示，Co0.41Ni0.59复合材料呈现出有序堆叠的层状结构，其中大尺寸层作为主体，小尺寸层形成薄壁单元结构，这种特殊的介孔薄壁结构为电解质的扩散提供更多的通道，提高了电解质与电极材料之间的接触面积，为电化学反应提供了更多的活性位点，从而增强了电极材料的电化学性能。Co0.41Ni0.59复合材料在三电极体系中，在电流密度为1 A/g 时，比电容高达1 809 F/g；在10 A/g 的高电流密度下，比电容值仍为1 560 F/g。这表明Co0.41Ni0.59在大电流下具有稳定的可逆特性，拥有很好的倍率性能。对Co0.41Ni0.59电极进行恒流充放电测试，在电流密度为10 A/g，经过1 000 次循环后，比电容随循环次数的增加而略有下降。在1 000 次循环后，电容值仍为初始电容的90.2%（图1（d））［15］，表明该电极材料具有优良的循环特性，具有实际应用潜能。

2015 年 ，Wang 等［16］以 NiCl2·6H2O 和 CoCl2·6H2O 为 Ni 和 Co 的 前 驱 体，过硫酸铵 为 氧 化 剂 ，环氧丙烷为沉淀剂，采用环氧化物沉淀法制备了CoxNi1-x纳米片。研究发现当Co∶Ni=1∶9 时，Co0.9Ni0.1复合材料呈现纳米薄片形貌。在三电极体系测试中，用过硫酸铵制备的Co0.9Ni0.1复合样品在0.9 A/g 下表现出2 548 F/g 的高比电容，在23.2 A/g 的高电流密度时仍保持为1 960 F/g。这表明过硫酸铵的添加对复合材料的比电容性能有较大的影响。

图 1（a）通过溶剂热法制备 Co（OH）2/Ni（OH）2 复合材料的 SEM 图像［14］；（b）电流密度为 0.5 A/g 时 Co（OH）2/Ni（OH）2 复合材料的循环性能曲线［14］；（c）通过电沉积方法获得的 Co0.41Ni0.59 LDHs 的 FESEM 图像［15］；（d）电流密度为10 A/g 时 Co0.41Ni0.59 LDHs 的循环性能曲线［15］Fig.1 (a) SEM image of Co(OH)2/Ni(OH)2 composite prepared by solvothermal method［14］; (b) Cycling performances of Co(OH)2/Ni(OH)2 composite at a current density of 0.5 A/g［14］; (c) FESEM images of the Co0.41Ni0.59 LDHs by electrodeposition method［15］;(d)Cycling performances of Co0.41Ni0.59 LDHs at a current density of 10 A/g［15］

不同制备方法和工艺（如前驱体种类和比例、沉淀剂、添加剂及反应温度等）能影响Co（OH）2/N（iOH）2复合材料的电化学性能。因此，可以通过调控制备方法和优化工艺手段，提升Co（OH）2/N（iOH）2复合材料电容器的电化学性能。

2.1.2 CoO@N（iOH）2复合材料 Wu 等［18］首先采用水热沉积法在NF 衬底上沉积CoO 纳米阵列，然后以此为骨架并通过电化学沉积Ni（OH）2，最终得到一种新型的泡沫镍支撑的分级CoO@N（iOH）2纳米线-纳米片壳-壳异质结构阵列。CoO@N（iOH）2复合电极在三电极体系中，在电流密度为1 A/g 时的比电容为1 418.2 F/g；在电流密度为10 A/g 时，比电容为1 125 F/g。可以发现，这种复合材料在高低电流密度下都具有较大的比电容。当电流密度为10 A/g 时，经过5 000 次连续循环后，CoO@N（iOH）2复合电极仍保持93.7%的初始容量，表明其具有优异的循环稳定性。

2.1.3 Co3O4@N（iOH）2复合材料 Bai 等［19］通过水热反应成功地在泡沫镍表面获得了Co3O4纳米片表面附着N（iOH）2纳米颗粒组成的Co3O4@N（iOH）2核壳结构。随着N（iOH）2纳米粒子在Co3O4表面的持续占据，产生了数量众多、大小不同的纳米片，从而形成了精细的纳米片状核/壳异质结构（图2（a））。在三电极体系中，在任何电流密度下，Co3O4@N（iOH）2复合材料的比电容都高于Co3O4和N（iOH）2单体材料。Co3O4@N（iOH）2复合材料在电流密度为1.2 A/g 时的比电容为1 306.3 F/g；在电流密度为12.1 A/g 时仍保持在600 F/g。尽管电流密度增大10 倍，但容量保持率仍约为 46%。图 2（b）为 Co3O4、Ni（OH）2和 Co3O4@Ni（OH）2电极在电流密度为 2.2 A/g 时的循环性能曲线。复合电极在3 000 次循环后的比电容为1 109 F/g，保持率约90%。在前100 次循环中，复合电极的比电容逐渐增加到1 291 F/g，这主要是由于电极被活化，即电解质从壳体表面逐渐渗透到芯部，使更多电活性位点发生法拉第氧化还原反应提供赝电容效应。在剩余的2 900 个循环中，电容衰减可能是由于N（iOH）2纳米片在长时间循环后从芯片部分脱离，同时伴随着Co3O4纳米片阵列从泡沫镍中剥落而引起的。

Zhong 等［20］首先采用电化学沉积法在钛基体上制备了Co（OH）2/N（iOH）2，然后以不同温度对其进行热处理，最后制备了附着于导电衬底上的介孔Co3O4/N（iOH）2复合纳米片状网络（标记为NiCoO NNs），其中以200oC 热处理所得的样品表现出最佳电化学性能（NiCoO-200）。由NiCoO-200 样品的TEM 图（图2（c））中可以清楚地观察到纳米薄片中的介孔结构，这将极大地提高电极/电解质的接触面积，缩短载流子的扩散路径。图2（c）中插图预示了纳米片网络的互连特性。NiCoO-200 复合材料的比电容值在最初的10 个循环中随着循环次数的增加而迅速增加，循环10 次后，比电容值迅速增加到最大值1 144 F/g（图2（d））。在10 次循环后比电容值大幅提高可能是由于材料微结构如孔隙率或比表面积的提高，或者是电化学循环过程中产物完全活化而引起的。在500 次循环后，其比电容值相对于最大值的衰减约为6.6%，表明复合电极具有优良的循环稳定性。

图2 （a）水热反应6 h 后获得的Co3O4@Ni（OH）2核-壳结构的TEM 图［19］；（b）Co3O4，Ni（OH）2和核-壳Co3O4@Ni（OH）2 电极的循环性能曲线［19］；（c）NiCoO-200 的 TEM 图［20］；（d）NiCoO-200 电极材料的循环性能曲线［20］Fig.2 (a) TEM image of Co3O4@Ni(OH)2 core-shell structure obtained after 6 h of hydrothermal reaction［19］;(b) Cycling performances of Co3O4, Ni(OH)2, and core-shell Co3O4@Ni(OH)2 electrodes［19］; (c) TEM image of NiCoO-200 electrode material［20］; (d) Cycling performances of NiCoO-200 electrode material［20］

2.1.4 Co9O8/Ni（OH）2复合材料 Wen 等［21］以Co9S8和Ni（OH）2纳米片分别作为辅助支架材料和壳体材料，采用低温水热法在碳布上直接制备了具有三维结构的Co9S8@Ni（OH）2复合材料，这种三维结构无需任何添加剂和粘结剂即可直接应用于超级电容器中。经过5 h 水热反应后，Ni（OH）2直接生长在Co9S8纳米棒表面，形成了三维核-壳结构（图3（a）），Co9S8上的Ni（OH）2纳米棒阵列周围还有很多纳米薄片，可进一步增强核-壳结构的比表面积，这样不仅极大提高了活性物质与电解液的接触面积，还缩短了电解质离子和电子的扩散路径，能有效增强复合材料的电化学性能。当电流密度为0.5 A/g 时，其比电容为1 620 F/g，表明三维核-壳结构能有效提高单体材料的电化学性能。图3（b）为3 种电极材料的循环性能曲线，纯Ni（OH）2电极在经历2 000 次连续循环后仅保持初始电容的64.5%，Co9S8纳米棒阵列可保持初始电容的86.7%，然而复合电极的比电容略大于初始电容，这可能与在循环过程中电解液缓慢渗透到复合材料内的缝隙中而激活了活性物质有关。

图 3 （a）水热法制备三维 Co9S8@Ni（OH）2 核-壳结构［21］；（b）纯 Co9S8 电极、纯 Ni（OH）2 电极和Co9S8@Ni（OH）2 电极的循环性能曲线［21］Fig.3 (a) Three-dimensional Co9S8@Ni(OH)2 core-shell structure prepared by hydrothermal method［21］;(b) Cycling performances of pure Co9S8 electrode,pure Ni(OH)2 electrode,and Co9S8@Ni(OH)2 composite electrode［21］

2.2 锰基化合物/Ni（OH）2电极材料

锰基纳米材料如MnCo2O4和MnO2等，作为超级电容器电极材料，具有成本低、环境友好和理论比电容高等特性。将N（iOH）2与这些材料进行复合，像MnCo2O4@N（iOH）2和MnO2-N（iOH）2等都可以改进单体材料的不足，从而获得电化学性能增强的N（iOH）2基复合材料。

2016 年，Zhao 等［22］先得到泡沫镍负载MnCo2O4的骨架结构，然后以氯化镍和六亚甲基四胺（HMTA）为前驱体，采用二次水热法制备了MnCo2O4@N（iOH）2纳米带状核壳花状结构，并通过改变前驱体溶液浓度调节了复合纳米薄膜的厚度和宽度，如图4（a）所示。MnCo2O4模板表面生长出了少量细小N（iOH）2纳米薄片。以所制备的材料为正极，活性炭为负极组装成非对称超级电容器，进行恒流充放电测试。结果发现，当前驱体浓度为25 mmol/L 时得到的复合物比电容最高。当电流密度为5 A/g 时，MnCo2O4@N（iOH）2复合电极的比电容为2 154 F/g；当增大前驱体溶液浓度时，所得复合材料的比电容有所降低。这可能是由于较高浓度的前驱体溶液会导致过量N（iOH）2纳米片的生成。过量N（iOH）2纳米片无法在MnCo2O4纳米薄膜的界面上均匀、紧密地生长，从而导致其比电容下降。在电流密度为6 A/g 时，经过2 500 次循环后该复合材料电容保持率为90%（图4（b））。

2017 年，Xi 等［23］以聚偏氟乙烯（PVDF）为粘结剂，乙炔黑（AB）为种子生长层，在泡沫镍（NF）表面包覆导电胶，采用一步水热法合成了一种新型的三维脊状MnO2-N（iOH）2-NF/AB复合电极材料（MN-NF/AB），这种新生长方法增强了N（iOH）2基纳米材料电极的机械性能。MN-NF/AB 的SEM 图（图4（c））显示了三维多孔分级复合纳米结构；大的垂直片和大量负载在片两侧的微小纳米片框架有利于离子高速向内部扩散，缩短了电解质离子的传输路径。MN-NF/AB 电极在4 ～ 16 mA/cm2的电流密度下的面积电容从5.99 F/cm2下降至3.84 F/cm2。在16 mA/cm2的高电流密度下，MN-NF/AB 电极的面积电容大于MnO2-NF/AB（M-NF/AB）和MnO2-N（iOH）2-NF（MN-NF）。如图4（d）所示，MN-NF/AB 电极经过10 000 次循环后电容保持率仍为86%，优于MN-NF 电极（82%）和M-NF/AB 电极（51%），表现出良好的循环稳定性。

图 4 （a）二次水热法制备 MnCo2O4@Ni（OH）2的 SEM 图［22］；（b）在最佳溶液浓度下制备的 MnCo2O4@Ni（OH）2电极在6 A/g 电流密度下的循环性能曲线［22］；（c）一步水热法制备MnO2-Ni（OH）2-NF/AB 电极材料的SEM图［23］；（d）M-NF/AB ASC，MN-NF ASC 和 MN-NF / AB ASC 的循环性能曲线［23］Fig.4 (a) SEM image of MnCo2O4@Ni(OH)2 prepared by the secondary hydrothermal method［22］; (b) Cycling performances of MnCo2O4@Ni(OH)2 electrode prepared at the optimal solution concentration at a current density of 6 A/g［22］; (c) SEM image of MnO2-Ni(OH)2-NF/AB electrode materials prepared by one-step hydrothermal method［23］; (d) Cycling performances of M-NF/AB ASC, MN-NF ASC, and MN-NF/AB ASC［23］

2.3 Ni（OH）2/碳基电极材料

碳基材料如活性炭、石墨烯和碳纳米管等，具有比表面积大、导电性和机械强度良好以及电化学稳定等优点，在电池和超级电容器等领域有非常广泛的应用。与纯Ni（OH）2材料相比，碳基/Ni（OH）2复合材料的电化学性能明显增强，这与碳基材料可以增大电极材料的比表面积，提供更多具有导电通道的反应位点等有关。

2.3.1 Ni（OH）2/活性炭电极材料 为了克服Ni（OH）2电极材料导电性差（导电率约为10 ～15/（Ωm）），的缺点，研究人员将Ni（OH）2与活性碳材料进行复合，一方面多孔活性碳材料可以使Ni（OH）2电活性物质更多地嵌入在材料表面或内壁空间中，增加活性位点；另一方面碳自身也可作为活性材料，为电子转移提供路径，既可实现高效的电子传输，还可实现活性碳材料的高效储能，充分利用电活性物质，从而提高超级电容器的电化学性能。

黄庆华等［24］采用化学沉淀法在活性炭（activated carbon，AC）表面和微孔内加入不同质量分数的Ni（NO3）2溶液，获得了含量不同的Ni（OH）2/AC 的复合材料。他们发现，当Ni（OH）2掺入量为6%（质量比）时，所得的复合材料比电容最高，其比电容量为314.5 F/g，比活性炭比电容（255.1 F/g）提高了23.3%。当Ni（OH）2掺入量继续增加时，比电容增加率却降低，这可能是由于Ni（OH）2的掺入在一定程度上堵塞了活性炭孔，减少了电极的有效比表面积，致使活性炭孔利用率下降，从而复合材料的比电容降低。在电流密度为20 mA/g 时，Ni（OH）2掺入量为6%的Ni（OH）2/AC 复合材料在经历300 次恒电流充放电循环测试后，仍保持初始电容的69%，优于活性炭电极材料的循环性能。

2.3.2 Ni（OH）2/石墨烯电极材料 石墨烯是碳纳米材料的一种，单原子层碳使石墨烯拥有大比表面积、优异的导电性和机械柔韧性等性质，因此石墨烯是超级电容器的常用电极材料之一。尽管如此，碳材料理论比电容较低制约了其在超级电容器中的应用。将石墨烯和Ni（OH）2材料结合起来［25-27］，能克服单一材料的缺点。例如，通过在高导电石墨烯基上负载特殊形貌和结晶度的纳米Ni（OH）2能显著提高其储能性能。

Yan 等［25］采用化学沉淀法制备了Ni（OH）2/石墨烯复合材料。在不使用任何软/硬模板条件下，将Ni（OH）2纳米薄片成功地均匀分布在石墨烯薄片上，如图5（a）所示，对Ni（OH）2和Ni（OH）2/石墨烯两种电极材料在三电极体系中进行恒电流充放电测试，结果发现，两种样品的比电容都随扫描速率的增加而降低，但Ni（OH）2/石墨烯复合材料的比电容和能量密度较纯Ni（OH）2都有较大提升。在扫描速率为2 mV/s 时，Ni（OH）2/石墨烯复合材料的比电容为2 194 F/g；在扫描速率为20 mV/s 时，Ni（OH）2/石墨烯复合材料的比电容仍能保持在895 F/g，表明该复合材料具有良好的倍率性能，这对超级电容器电极材料实现高功率密度和高能量密度至关重要。如图5（b）所示，在扫描速率为100 mV/s 下进行2 000 次循环性能测试后，Ni（OH）2/石墨烯复合电极仍保持初始电容的95.7%，表明该复合材料具有良好的长期电化学稳定性。Yang 等［26］通过控制氧化石墨烯和α-Ni（OH）2的质量比，利用水热法制备了α-Ni（OH）2/石墨烯复合材料（GN）。当两种材料的质量比为20∶1 时，得到的GN 复合材料的电化学性能最佳。图5（c）为GN 复合材料的SEM 图，该GN 球呈现出分级网络状结构。与α-Ni（OH）2电极材料相比，复合材料的表面由更多更密集的纳米片组成，这为其提供了较多的活性位点，使其具备更优异的电化学性能。在恒电流充放电测试中，GN 复合材料和α-Ni（OH）2电极都随着电流密度的增大而降低。在电流密度为5 mV/s 时，GN 复合材料的比电容为1 760.72 F/g。在电流密度为10 mV/s 时，经过1 000 次循环后，GN 复合材料的比电容未见衰减（图5（d）），表明其具有优异的循环稳定性能。

图 5 （a）化学沉淀法制备的 Ni（OH）2/石墨烯复合材料的 TEM 图［25］；（b）在 6 mol/L KOH 水溶液中 100 mV/s下测得的 Ni（OH）2/石墨烯电极的循环性能曲线［25］；（c）水热法制备的 Ni（OH）2/石墨烯复合材料的 SEM 图［26］；（d）在10 mV/s 扫描速率下Ni（OH）2/石墨烯电极的循环性能曲线［26］Fig.5 (a) TEM image of Ni(OH)2/graphene composite prepared by chemical precipitation method［25］; (b) Cycling performance of the Ni(OH)2/graphene electrode measured at a scan rate of 100 mV/s in 6 mol/L KOH aqueous solution［25］; (c) SEM image of Ni(OH)2/graphene composite prepared by hydrothermal method［26］; (d) Cycling performance of the Ni(OH)2/graphene electrode at a scan rate of 10 mV/s［26］

2.3.3 Ni（OH）2/碳纳米管电极材料 碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）因其中空结构可提供更多的具有导电通道的反应活性位点和较大的比表面积。近年来，为了充分利用Ni（OH）2和碳纳米管的优点，Ni（OH）2/CNTs 复合材料［28-30］引起了人们的关注。

Li 等［28］采用低温水热法制备了Ni（OH）2/CNTs 复合电极。Ni（OH）2在碳纳米管上成核，随着水热时间的延长，一维Ni（OH）2薄膜逐渐增大。随着Ni（OH）2浓度的增加，最佳碳纳米管孔径与Ni（OH）2薄膜比的水热时间可缩短至30 min。在Ni（OH）2浓度为0.5 mol/L 时，所制备的电极的TEM 图如图6（a）所示，在三电极体系中，在扫描速率为10 mV/s 时，该复合材料的比电容为912.22 F/g；在扫描速率为100 mV/s 时，其比电容为448 F/g。图6（b）为3 种电极在1 A/g电流密度下的循环性能曲线，碳纳米管表现出稳定的电容特性（～6%的容量衰减），然而Ni（OH）2的比电容特性较差（～44%的电容衰减）。与Ni（OH）2相比，Ni（OH）2/CNTs 表现出较好的循环稳定性（容量衰减约16%），表明碳纳米管有利于提高Ni（OH）2的循环性能。Luo 等［29］采用一步水浴法制备了层状α-Ni（OH）2/CNTs 复合材料，TEM 如图6（c）所示，碳纳米管表面长满了α-Ni（OH）2纳米片，这两种材料的紧密结合有利于增强其超级电容器的电化学性能。α-Ni（OH）2/CNTs 在三电极体系中不同电流密度（1 ～25 A/g）下的GCD 曲线呈现出典型的赝电容特性。在电流密度为1 A/g 时，α-Ni（OH）2/CNTs 的比电容为1 994 F/g；当电流密度达到25 A/g 时，仍可获得较高的比电容（1 008 F/g），表明该复合材料具有良好的倍率性能。α-Ni（OH）2/CNTs 复合材料的高比电容与碳纳米管和α-Ni（OH）2间的协同作用有关。在电流密度为5 A/g 时，对复合电极材料进行循环稳定性测试，经过10 000 次循环后，其电容保持率仍为83.6%（图6（d））。此外，复合电极材料在整个循环过程中表现出良好的可逆性，库仑效率为99.8%，进一步说明α-Ni（OH）2/CNTs 复合材料具有良好的循环稳定性。2014 年，Fang 等［30］通过电沉积法制备了Ni/Ni（OH）2@MWCNT 同轴纳米晶（NMCNC）薄膜。在三电极体系测试中，当电流密度为5 A/g 时，NMCNC 薄膜的比电容为1 642 F/g，比Ni/Ni（OH）2薄膜的比电容（983 F/g）提高了67%，这主要归因于NMCNC 薄膜/镍基板界面的接触电阻较低。

图6 （a）水热法制备的Ni（OH）2/CNTs 的TEM 图［28］；（b）电流密度为1 A/g 时CNTs、Ni（OH）2、CNTs/Ni（OH）2电极的循环性能曲线［28］；（c）水浴法制备的 α -Ni（OH）2/CNTs 复合材料的 TEM 图［29］；（d）α -Ni（OH）2@CNTs//AC 不对称超级电容器的循环性能曲线和库伦效率曲线［29］Fig.6 (a) TEM image of Ni(OH)2/CNTs prepared by hydrothermal method［28］; (b) Cycling performances of CNTs, Ni(OH)2, CNTs/Ni(OH)2 electrodes at a current density of 1 A/g［28］; (c) TEM image of α -Ni(OH)2/CNTs composite prepared by water bath method［29］; (d) cycling performance and Coulombic efficiency of α -Ni(OH)2@CNTs//AC asymmetric supercapacitor［29］

2.4 Ni（OH）2/导电聚合物电极材料

导电聚合物例如聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）、聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPy）等，具有半导体典型电子特性的有机聚合物，在未来的数据存储、光伏电池材料以及超级电容器等领域具有较好的应用前景。由于导电聚合物具有一定的电导率，成本较低且易合成，Ni（OH）2与导电聚合物超级电容器复合电极材料也受到了关注。

Brzózka 等［31］将吡咯（PPy）和Ni（OH）2通过电势脉冲法沉积到纳米多孔阳极氧化铝模板中，制备了直径均匀、形状光滑且均匀杂化的聚合物金属氢氧化物纳米线（PPy-Ni（OH）2）。在1 mol/L Li2SO4和0.19 mol/L 1，4-二羟基苯水溶液中，在20 mV/s 的扫描速率下，PPy-Ni（OH）2纳米线电极面积电容高达75 F/cm2，而PPy 电极的面积电容仅为25 F/cm2。Ni（OH）2纳米粒子的存在极大程度地提高了PPy-Ni（OH）2复合纳米线阵列电极的电容。Scarabelot 等［32］结合NiCl2和环氧丙烷在乙醇溶液中生成Ni（OH）2气凝胶和吡咯单体（Py）在氧化剂过硫酸铵的存在下发生原位聚合两个过程，制备了掺有聚吡咯的Ni（OH）2气凝胶（Ni（OH）2/PPy）。Ni（OH）2/PPy-0.2气凝胶纳米颗粒之间相互连接，形成了典型的多孔网络结构。在电化学性能测试中，在5 mV/s的扫描速率下，Ni（OH）2/PPy-0.2 比电容为276 F/g，比在200 ℃合成的Ni（OH）2电极材料（Ni（OH）2（200 ℃））的比电容提高了43%。对Ni（OH）2/PPy-0.2 电极材料在扫描速率为100 mV/s 时测试其循环稳定性，在经过2 000次循环后，Ni（OH）2/PPy-0.2复合电极保持其原始电容的80%。

3 三组分电极材料

将多组分过渡金属氧化物/氢氧化物与Ni（OH）2复合，可以进一步提高单体材料的比电容。如 RuO2、NiO、Co（OH）2和 NiCoO2等，由于它们的理论储能能力是传统碳材料的 10 ～ 100 倍，常与Ni（OH）2基材料复合，从而获得增强的多组分超级电容器电极材料。

3.1 NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2电极材料

Qin 等［33］制备了网络状三维互连的NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2纳米片电极（记作CoNi）。三维CoNi 材料作为外层，涂覆在碳微米纤维的表面，在低倍率SEM 图中，CoNi 材料较光滑，覆盖厚度较均匀；高倍率SEM 图（图7（a））显示CoNi 材料如同蜂窝状，该结构形貌有利于提供较大的比表面积和更多的反应位点。在以CoNi 材料为正极，活性炭为负极组装的全固态非对称超级电容器的电化学性能测试中，其最大能量密度和功率密度分别为11.98 mWh/cm3（77 mW/cm3）和342 mW/cm3（2 mWh/cm3）。在22 mA/cm2的大电流密度下进行循环性能曲线（图7（b）），在经历1 000 次循环后，CoNi 材料比电容约为初始比电容的109%，比电容的增加归因于电化学活性物质随着充放电次数的增加而逐渐活化。

图 7 （a）NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2 电极材料的高倍 SEM 图［33］；（b）电流密度为 22 mA/cm2 时 NiCoO2/Ni（OH）2/Co（OH）2 电极材料的循环性能曲线［33］Fig.7 (a) High-magnification SEM images of NiCoO2/Ni(OH)2/Co(OH)2 electrode material［33］; (b) Cycling performance of NiCoO2/Ni(OH)2/Co(OH)2 electrode material at a current density of 22 mA/cm2［33］

3.2 Ni（OH）2/MnO2@碳纳米管电极材料

Shen 等［34］以热化学气相沉积生长的碳纳米管为载体，通过简单的溶剂热工艺，设计并制备了具有三维核-壳结构的Ni（OH）2/MnO2@碳纳米管（NM@C/NF）复合材料。NM@C/NF 复合电极在电流密度为1 A/g 时，其比电容为2 648 F/g。在不同电流密度下，NM@C/NF 复合电极的比电容均高于Ni（OH）2/MnO2（NM /NF）复合电极。NM@C/NF 复合电极在高电流密度下仍然具有较好的电容保持率（61.9%），明显高于NM/NF 复合电极（49%）。这表明碳纳米管的加入在一定程度上改善了复合材料的倍率性能。在电流密度为3 A/g 以及电压窗口为0 ～0.45 V时，对两个电极进行长时间的循环性能测试。在2 000 次恒电流充放电循环后，NM/NF 电极仅保持其原始电容的54.2%，而NM@C/NF 复合电极容量保持率为81.7%。

超级电容器Ni（OH）2基复合电极性能如表2 所示。为了解决Ni（OH）2导电性和倍率性能较差等问题，研究者通常将Ni（OH）2与其他过渡金属氧化物和导电物质等进行复合，利用不同组分之间的协同效应减小复合材料的内阻，并充分利用材料的活性位点，使复合材料具有更佳的倍率和充放电性能。

表2 Ni（OH）2 基复合电极材料的电化学性能比较Tab.2 Comparison of electrochemical performance of Ni(OH)2-based composite electrodes

4 总结与展望

超级电容器作为一种有前途的储能设备，具有高功率密度和长循环寿命等特性，引起了研究者们的广泛关注。Ni（OH）2具有价格低廉、来源丰富及理论比电容高等优点，作为赝电容电极材料被广泛研究。然而，制备方法和工艺直接影响Ni（OH）2电极材料的微结构和其表面化学性质，从而影响其超级电容器的电化学性能。通常，Ni（OH）2电极材料在充放电过程中体积会变大，从而影响电容器性能和寿命。此外，Ni（OH）2本身导电率低，分散性差及易团聚等特性也限制了其潜在的实际应用。在以后的研究中，可以通过下述途径提高Ni（OH）2基材料的电化学性能。

1）制备有序多孔结构的Ni（OH）2基材料，不仅有利于电解质在电极材料内部的扩散和离子的快速移动，还有利于电极材料活性位点的充分利用。

2）直接在金属或导电集流体上生长或沉积Ni（OH）2基薄膜材料。沉积在导电衬底上的Ni（OH）2基薄膜可以直接用作超级电容器中的电极，无需粘结剂和导电剂，机械强度好，且活性物质不容易脱落，有利于提高超级电容器的长期循环稳定性。

3）Ni（OH）2与其他导电性（例如导电聚合物等）和循环性能较好的赝电容材料复合，既可以增强Ni（OH）2的导电能力和提高Ni（OH）2的分散程度，还可以提供更多的赝电容活性位点。

4）将Ni（OH）2基材料负载在易制备的大比表面积的导电材料上，例如导电碳材料（碳纳米管、石墨烯和活性碳或导电聚合物等），制备接触紧密且均匀的Ni（OH）2/导电材料，通过增强导电能力及暴露更多Ni（OH）2活性位点等因素增强复合材料的电化学性能。

此外，为了充分利用Ni（OH）2高比电容等特性，可以通过改变制备方法和技术，调控反应前驱体性质和比例及优化制备工艺条件等，获得微结构和电化学性能更好的Ni（OH）2基复合超级电容器材料。