石油烃污染地块土壤风险评估研究

韩德飞

(福建省金皇环保科技有限公司,福建 福州 350001)

近年来，随着国内产业结构的调整和“退二进三”等政策的深入推进，化工企业搬迁入园，部分搬迁后的地块作为城市住宅用地被再次开发利用，根据《关于保障工业企业场地再开发利用环境安全的通知》《中华人民共和国土壤污染防治法》等相关法律文件规定，建设用地变更为住宅用地前应当按照规定进行土壤污染状况调查，根据调查结果污染物含量超过土壤污染风险管控标准的建设用地地块，需开展土壤污染风险评估。

石油烃是由脂肪烃和芳香烃等烃类化合物组成的混合烃类物质，组成极为复杂[1]，不同碳段烃类物质的毒性和物理化学性质也有较大差异，因此对石油烃污染地块的健康风险值应分段计算，再通过加和求出地块的风险值。本文以某已搬迁化工厂原址地块为例，在地块前期初步调查和详细调查检测数据的基础上，按照《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ25.3-2019)相关要求，研究石油烃污染地块的风险评估方法及修复目标值的确定，为该地块的后期开发利用提供依据。

1 地块概况

评估地块为三明市某化工地块，占地约3.77公顷，化工厂始建于1985年，原化工厂生产原料为造纸厂产生的粗塔尔油，生产工艺采用减压连续真空蒸馏方法，通过逐步分离提纯，生产浮油松香、浮油脂肪酸、浮油轻油和浮油沥青等化工产品；化工厂在2018年底完成搬迁，厂内生产车间均已完成拆除，建筑垃圾已被清运。目前该地块已被政府收储，未来规划用途为居住用地和商住用地。

2 土壤调查结果

2.1 初步调查结果

该地块土壤污染初步调查共布设了17个土壤监测点位和5个地下水监测点位，采集分析了40个土壤样品和5个地下水样品；根据生产过程产排污特征，土壤监测项目选取GB3600-2018中45个基本项及特征污染物石油烃，地下水监测项目选取《地下水质量标准》(GBT 14848-2017)中表1常规指标37项及特征污染物石油烃。

根据初步调查检测结果，2个深层土壤样品的石油烃浓度分别为1200mg/kg、1350mg/kg，超过了GB3600-2018中石油烃第一类用地的筛选值；由于《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中未给出地下水中石油烃的相关标准，地下水石油烃检测结果参照《上海市建设用地土壤污染状况调查、风险评估、风险管控与修复方案编制、风险管控与修复效果评估工作的补充规定(试行)》(沪环土〔2020〕62号)中建设用地地下水污染风险管控筛选值补充指标石油烃项目第一类用地筛选值(0.6mg/L)，5个地下水监测点位的石油烃检测结果均低于0.6 mg/L。

2.2 详细调查结果

在初步调查结果的基础上进行了该地块土壤污染的详细调查，共布设了37个监测土壤采样点位，根据地块土层结构特征，采样深度为0～8m，采集送检土样120个，污染区域按照13m×13m网格进行布点；考虑到该地块及周边区域的地下水不作为开采和使用，不存在风险暴露途径，且地下水石油烃检测结果均低于沪环土〔2020〕62号中石油烃项目第一类用地筛选值，详查阶段未对污染地块地下水进行布点监测。

详细调查土壤检测结果表明，监测点位中石油烃浓度超过GB3600-2018中第一类用地筛选值但低于第一类用地管制值的土样有11个，高于第一类用地管制值的土样仅1个，地块中超标点位的石油烃浓度范围在873～5920mg/kg，超标区域主要位于地块南侧的生产车间、成品仓库、成品储罐及道路区域。

3 地块风险评估

按照HJ25.3-2019规定的方法和技术要求，污染地块风险评估工作内容主要包括危害识别、暴露评估、毒性评估、风险表征以及修复目标值的确定等内容。

3.1 危害识别

3.1.1 关注污染物的确定

关注污染物的确定是根据土壤污染状况调查结果识别出对人群等敏感受体具有潜在风险需要进行风险评估的污染物。评估地块超标污染物为石油烃，因此确定地块风险评估关注土壤污染物为石油烃；由于地块内地下水石油烃检测结果均低于沪环土〔2020〕62号中石油烃项目第一类用地筛选值，且地下水不作为开采和使用，不存在风险暴露途径，地块风险评估不考虑地下水关注污染物。

3.1.2 潜在敏感受体

根据区域用地控制性详细规划，评估地块被规划为居住用地和商住用地，属于第一类建设用地，因此，评估地块潜在敏感受体主要是未来居住的成人和儿童。

3.2 暴露评估

3.2.1 暴露情景

由于评估地块未来被规划为住宅用地和商住用地，本地块风险评估考虑第一类用地暴露情景。

3.2.2 暴露途径

土壤污染物暴露途径考虑经口摄入污染土壤、皮肤接触土壤、吸入土壤颗粒物、吸入室外空气中来自表层的气态污染物、吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物、吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物等6种暴露途径；地下水无暴露途径。

3.2.3 暴露评估模型参数

3.2.3.1 污染物成分

粗塔尔油是松木制浆工业重要的副产物，是一种深棕色粘稠状混合物，其成分主要为树脂酸、脂肪酸和不皂化物，常被一些化工企业作为原料制取浮油松香、浮油脂肪酸、植物甾醇及深加工产品等[2-4]。本地块化工厂所用的原料粗塔尔油含脂肪酸约33%，树脂酸约42%，不皂化物约21%。树脂酸是分子式为C20H30O2的各种异构酸和歧化产品的混合物，主要为枞酸、枞酸衍生物和海松酸等二萜化合物[5、6]；脂肪酸成分相对复杂，其成分主要为油酸(C18H34O2)、亚油酸(C18H32O2)、亚麻酸(C18H30O2)等不饱和脂肪酸和少量饱和的棕榈酸和硬脂酸，饱和脂肪酸中主要是C12～C24的偶数碳酸，脂肪酸中不饱和酸含量约在90%以上，饱和酸含量一般在10%以下[7]；中性不皂化物主要成分为萜烯烃([C5H8]n的链状或环状烯烃类)和脂肪烃[7,8]，还含有甾醇(碳原子数一般为27～31个)[2、9]和高分子脂肪醇等。

3.2.3.2 评估情景设置

从污染区域来看，石油烃污染区域主要分布在地块南侧生产车间、成品仓库储罐区域和道路区域。石油烃污染可能是企业生产过程中受原料、产品跑冒滴漏进入土壤造成石油烃污染。评估过程基于原料、产品进入土壤造成污染、污染物来源不明等情况设置了多种不同的情景假设，本文选取原料和典型产品造成土壤污染为例进行论述：情景一，考虑粗塔尔油原料滴漏造成石油烃污染；情景二，考虑污染全部由原料中毒性相对较大且产量较多的松香酸造成。考虑到石油烃芳香烃毒害最为严重[1]，且石油烃(C10～C40)中相对毒性较高的碳段为芳香类C10～C16段，由于在相同浓度相同模型情况下芳香类C10～C12段风险高于C13～C16段，因此对于情景一，除树脂酸、脂肪酸和不皂化物外的其他成分全部按照芳香类C10～C12段进行最不利考虑。不同情景石油烃各碳段比例及浓度估算结果见表1。

表1 不同情景石油烃各碳段比例及浓度估算结果

3.2.3.3 模型参数

在地块风险评估时，部分模型参数应结合地块实际情况进行修正，风险评估过程中应结合地块水文地质调查数据，对表层污染土壤层厚度、下层污染土壤层埋深、下层污染土壤层厚度、污染源区面积和宽度、土壤有机质含量、土壤容重、土壤含水率、土壤颗粒密度、空气中可吸入颗粒物含量等模型参数根据地块实际情况进行修正，其他模型参数均采用HJ25.3-2019中的推荐值。经修正后的参数取值见表2。

表2 评估地块土壤特征参数修正取值

3.3 毒性评估

由于HJ25.3-2019未给出石油烃各碳段的理化性质和毒性相关参数，风险评估过程中采用的污染物理化性质和毒性参数参照沪环土〔2020〕62号中相关参数选取，沪环土〔2020〕62号中石油烃分段方法和理化毒性参数主要来自美国德克萨斯州环境质量TCEQ[10](Texas Commission of Environmental Quality)，见表3和表4。

表3 关注污染物石油烃(C10～C40)各碳段的理化参数

表4 关注污染物石油烃(C10～C40)各碳段的毒性参数

3.4 风险表征

3.4.1 风险计算

土壤中石油烃污染物经所有暴露途径的总危害指数采用的计算公式如下：

THIn=∑HIn

式中，THIn为土壤中石油烃污染物经所有暴露途径的总危害指数，无量纲。HIn为石油烃各碳段百分比下土壤中所有暴露途径的危害指数，无量纲；不同情景下评估地块土壤中石油烃(C10～C40)污染物的人体健康风险计算结果见表5。根据计算结果，石油烃污染物不存在致癌风险，但情景一、情景二的石油烃(C10～C40)累计非致癌危害商分别为4.63、6.19，均大于1。根据HJ 25.3-2019，单一污染物的可接受危害为1。因此，评估地块的风险不可接受。

表5 风险计算结果

3.4.2 暴露风险贡献率分析

由于地块不具有致癌风险，评估根据HJ 25.3-2019附录中推荐模型计算出不同暴露途径对非致癌危害商值的贡献率，根据计算结果，情景一情况下对危害商值贡献率最大的石油烃暴露途径主要是经口摄入土壤，其次为皮肤接触土壤暴露途径，吸入室内下层土壤气态污染物途径贡献率较小，其他暴露途径的贡献率基本可以忽略；情景二情况下，对危害商值贡献率较大的石油烃暴露途径主要是经口摄入土壤，其次为皮肤接触土壤暴露途径。

表6 关注污染物不同暴露途径非致癌危害商值贡献率

3.5 修复目标值的确定

土壤风险控制值的计算公式如下：

HCVSn=C/THIn

式中，HCVSn为土壤风险控制值；C为石油烃污染物浓度。

评估计算了不同情景下非致癌效应的土壤风险控制值，不同情景下的计算结果见表7。

表7 土壤风险控制值计算结果(第一类用地)

根据GB36600-2018，建设用地土壤中污染物含量等于或者低于风险筛选值的，建设用地土壤污染风险一般情况下可以忽略；通过详细调查确定建设用地土壤中污染物含量高于风险管制值，对人体健康通常存在不可接受风险，应当采取风险管控或修复措施；建设用地若需采取修复措施，其修复目标应当依据HJ25.3、HJ25.4等标准及相关技术要求确定，且应当低于风险管制值；根据土壤风险控制值计算结果，不同情景下计算得到的石油烃风险控制值均高于第一类用地筛选值且低于第一类用地管制值，本次评估出于保守考虑，选择不同情景中的低值956mg/kg作为评估地块的石油烃修复目标值。

4 结论与建议

石油一种混合烃类物质，不同成分和不同碳段石油烃的理化毒性参数不同，石油烃污染地块的风险评估应根据其成分组成按照分碳段进行计算，然后求得其累计致癌风险和累计危害商；根据风险评估结果，石油烃污染地块不存在致癌风险，但在第一类用地条件下，评估地块不同情景计算出的石油烃累计危害商均大于1，风险不可接受。对于非致癌危害商贡献率较大的暴露途径主要是经口摄入土壤途径，其次是皮肤接触途径，评估地块应当采取风险管控或修复措施，基于保守原则考虑，一类用地情况下，地块石油烃的修复目标值确定为956mg/kg。