叔胺-CO2对水中氯离子萃取过程研究*

高美娟，赵晓玲，李 艳

（1.榆林职业技术学院，陕西 榆林 719000；2.榆林市计量技术研究院 陕西 榆林 719000）

燃煤电站烟气脱硫工艺产生含氯废水超出国家排放标准，循环水中Cl-含量过高会降低烟气脱硫效率、加速设备腐蚀、对环境负荷较大，通过环保、经济的工艺分离废水中的Cl-，使其浓度达到安全排放标准的意义重大。

溶液萃取是一种物理或伴有化学反应的传质过程，溶剂中常量浓度离子可进行单级（或多级）分离[2]。萃取所需设备简单、能耗较低，萃取剂通过返萃工艺可循环使用。萃取过程中伴有的化学反应与萃取相互促进，称为萃取和反应耦合过程。

萃取水中Cl-的常规方式：H2SO4将含氯水相调至酸性，有机胺类萃取剂与水相的H+和Cl-发生络合反应，Cl-以HCl的形式被萃入有机相，萃取和反应耦合如下[1]：

由于H2SO4管控严格，水相调酸脱除Cl-的应用受到限制。相关研究发现，CO2的溶解-电离可调节萃取过程水相酸性，经萃取和反应耦合将CO2固定转化为碳酸盐，Cl-以HCl形式与有机胺络合从水相分离，该过程可在一定程度上替代H2SO4的使用，也为CO2的固定减排提供了新的途径和思路。CO2在有机胺-水相中的固定及Cl-萃取过程较为复杂，涉及到气相-含Cl-水相-有机相的非均相反应（CO2的溶解速率和电离程度；碳酸盐在水相中的溶解程度；有机胺萃取饱和程度），故该体系很难用一般的动力学模型进行分析和阐述[3]。

本研究以CO2在萃取体系中的分步吸收及连续稳态传质为基础，选用常规非水溶性叔胺萃取体系，利用恒定容积法测定了CO2在萃取体系变压吸收情况；在CO2最佳吸收状态下，对叔胺-CO2协同萃取水中Cl-进行实验，验证以CO2的溶解调节混合萃取体系酸性的Cl-脱除效果，进而为工业扩大应用提供理论和基础数据指导。

1 实验部分

1.1 实验试剂

三辛胺（LR，≥98%武汉江民华泰医药化学有限公司）；双十二胺甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺（LR，≥95%湖北信康医药化工有限公司）；NaCl、H2SO4，均为分析纯，国药试剂；正己醇、正丁醇、异戊醇，均为分析纯，阿拉丁试剂；CO2-N2混合气体（VCO2=50%，黎明气体有限公司）。

1.2 实验装置与方法

由于CO2吸收过程中，反应釜体积不变，可采用恒定容积法测定CO2在有机相-水相的溶解情况，装置示意见图1。

图1 CO2吸收测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of CO2 absorption test device

可精确控温（精度±0.2℃）的夹套式高压反应釜是CO2吸收平衡的核心设备，有效体积为（454±0.4）mL，反应釜装有压力表（精度1.6级）和压力传感器用于监控混合萃取体系吸收CO2过程中压力实时变化。液体采样管尾端接近反应釜底部，避免液体采样检测时气体渗漏造成试验偏差。

装置安装连接完毕，逐步通入CO2至1.5MPa，保压30min，期间对装置各阀门螺纹接口、反应釜螺栓等处进行检漏，以无渗漏、压力不变为装置强度试验合格；将压力降至实验最高压力（2.0MPa），保压24h，压力下降5%以内为装置严密性合格。

将适量萃取剂-水通过加液管加入反应釜中，搅拌装置开启，打开循环控温装置，对体系抽真空（包括气体管路），降低其他气体杂质对实验的干扰，关闭加液管针型阀；当反应釜内温度达到实验温度后，向反应釜内通入一定压力（P1）的CO2-N2混合气体，关闭进气管的针型阀，在温度保持不变的前提下，记录压力变化和吸收时间，以压力（P2）15min内压力传感器波动小于0.05kPa为吸收终点，实验结束后，0.1mol·L-1NaOH溶液吸收剩余的CO2。

1.3 相关数据分析与测定

1.3.1 CO2吸收计算 在气液吸收平衡中，N2不参与吸收过程，CO2气相参数计算选择准确性较高的Peng-Robinson状态方程[4,9]：

式中 V,P,T：CO2吸附过程体积、压力和温度；Tc,Pc：CO2的临界温度和临界压力；ω：CO2偏心因子；b：PR状态方程常量；Tr：CO2相对温度，Tr=T/Tc；R：理性气体常数，8.314J·（mol·K）-1；α（T）：分子间力的修正参数，是温度的函数；（T）：修正项，是Tr和ω的函数。

测定CO2吸附过程的初始压力P1、吸收结束压力P2和T，Tc，Pc和ω通过物性手册查得，采用牛顿迭代计算得到CO2的总体积Vm,1，吸收之后的CO2分压剩余体积Vm,2。迭代公式：

由体系的温度、压力，根据PR状态方程，通过NTST Chemistry Webbook查询、计算CO2的密度[5,8]：

由m=ρV得到反应釜内CO2吸附前质量m1和吸收后剩余质量m2；则CO2在萃取体系中的吸收质量为：

萃取体系吸收CO2的物质的量：

CO2在萃取体系中的溶解度可表示为：

式中 mCO2：CO2在溶剂中的质量摩尔浓度（mol/100g）；m：萃取-萃取体系的质量，g。

1.3.2 Cl-含量检测 取15.0g NaCl溶于1L去离子水中，模拟电厂废水中Cl-含量，Cl-浓度14980mg·L-1。非水溶性有机叔胺-CO2-水相（含Cl-）反应-萃取耦合后，水相中Cl-含量测定标准为GB/T 15453-2008《工业循环冷却水和锅炉用水中氯离子的测定》。

Cl-脱除率（η）：

2 结果与讨论

2.1 Cl-萃取体系筛选

2.1.1 Cl-萃取剂 理想Cl-萃取剂特点：至少应含有一个萃取功能基团，可与Cl-快速络合；碳链长度适中，萃取后既难溶于水，又要保证其油溶性能良好，分子量宜控制在250～500之间；萃取选择性好、分离系数及萃取容量较高、易于反萃、可循环利用；萃取过程安全可靠，萃取剂毒副作用低[10]。

通过筛选实验，选定8～16碳链的叔胺：三辛胺（TNOA）、双十二烷基甲基叔胺（D12MA）、十六烷基二甲基叔胺（DMA16）为萃取剂；萃取功能基团为具有亲核性的“N”，可与亲电子基团形成络合物；3种叔胺的碳链长度可使该类叔胺具有良好的疏水亲油性。

2.1.2 稀释剂 在萃取过程中很少使用100%的纯萃取剂，而是根据实际需要添加某种惰性溶剂配成有机溶液使用。能溶解萃取剂且与被萃物无化学反应的“惰性”溶剂称为稀释剂。稀释剂可调节萃取剂的黏度和表面张力、增加萃合物在有机相的溶解程度、增强溶剂化作用、加速水-油分相速率，故萃取组分中萃取剂和稀释剂的复配比例较为重要。通过前期实验和相关参考资料，初步筛选出非水溶性稀释剂为正己醇、异戊醇、正丁醇。

2.2 萃取体系-水相中CO2吸收过程

非水溶性叔胺为萃取剂，复配稀释剂后构成了Cl-的萃取体系。CO2在萃取体系-水相中的吸收过程较为复杂，主要有：CO2的非均相溶解；水相中H2CO3的生成和电离（H2CO3电离为萃取和反应耦合提供H+）。而H+浓度可直接影响有机胺对Cl-的最终萃取效果。因此，考察CO2在有机胺-水相吸收过程，选择最佳吸收体系和吸收条件对萃取过程尤为重要。

2.2.1 CO2吸收设备可信度评价 对CO2吸收设备的试验准确性进行评价。测定300K下，CO2在去离子水中的溶解度，与物性手册中CO2的溶解情况进行比较[6,7]，结果见表1，实验测试值与真实值的平均误差+4.67%＜5.00%，判定实验方法及设备准确，所得数据有参考价值。

表1 CO2在水中溶解度与真实值比较（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

表1 CO2在水中溶解度与真实值比较（mL·）Tab.1 Comparison of the solubility of CO2 in water with the true value（mL·）

压差ΔP/MPa 300K实测值 实际值 误差/% 误差均值/%0.2 1.28 1.23 4.15 4.67 0.3 1.92 1.83 5.02 0.4 2.62 2.50 4.73 0.5 3.16 3.01 4.85 0.6 3.87 3.70 4.61

2.2.2 有机萃取体系-水中CO2的吸收情况 通过研究CO2在萃取体系-水中的吸收情况，为Cl-萃取寻找最佳萃取组分和条件，因此，需要对萃取组分、稀释剂的选择、质量配比及实验过程CO2-N2初始压力和溶解过程温度进行考察。实验采用拟水平正交试验，正交表表头设计为L18（37），各因素水平见表2。

表2 正交试验因素表Tab.2 Orthogonal test factor table

将萃取剂、稀释剂、水溶液依据表2配制成不同的有机相-水相组分，每份100g，在相应的初始压力和温度进行实验，通过1.3.1计算得到CO2在该萃取组分下的溶解情况（mol/100g），相应结果见表3。

表3 CO2在萃取体系-水中的溶解情况Tab.3 Dissolution of CO2 in the extraction system-water

以CO2的溶解情况为考察标准对正交数据进行极差分析，得到主→次要影响因素：初始压力＞萃取剂种类＞温度＞有机萃取组分质量比＞稀释剂种类＞萃取组分-水质量比。低温和较高的压力有助于CO2在有机体系中的溶解；在低碳链的萃取剂和稀释剂的组分中，CO2的溶解度较大。有机萃取相与水相的质量比对CO2吸收过程的影响最小。最佳方案：萃取剂选用TNOA，稀释剂选择正丁醇（NBA），二者质量比为1∶2；初始压力为1.8MPa，温度293K；萃取组分-水质量比为1∶2。

2.2.3 CO2在萃取剂中的溶解情况 不同初始压力下CO2在TNOA、D12MA、DMA163种叔胺中的溶解情况（图2）中发现，CO2的溶解摩尔量随初始压力增加而增大且满足线性关系，可推断CO2在非水溶性长链有机叔胺（C≥8）中以物理吸收为主，TNOANBA体系对CO2的吸收容量高于D12MA-NBA及DMA16-NBA体系。

图2 不同压力下CO2在TNOA和D12MA组分中溶解情况Fig.2 Dissolution of CO2 in different components under different pressures

理论而言，气体在有机体系中物理吸收步骤：（1）有机分子间交互形成可容纳溶质的“空穴”，分子的极性和空间位阻会影响空穴接纳溶质的能力；（2）气体进入空穴与有机分子通过物理作用力形成新的交互作用[8]。因此，当萃取剂和稀释剂碳链增长时，空间位阻的影响较大，因此，TNOA-NBA体系的CO2溶解能力较优。

2.2.4 不同TNOA浓度对CO2的吸收情况 萃取剂在萃取组分的浓度也会影响Cl-的萃取和反应耦合程度。萃取剂含量较低，Cl-萃取容量不足，水相中过量的HCl无法被叔胺络合转移，萃取效果较差；萃取剂含量过高，有机体系黏度和表面张力过大，影响有机相对水相的包裹浸润、制约反应耦合动力学过程。

图3为293K下，不同TNOA浓度的萃取体系对CO2的溶解情况。

图3 不同TNOA含量下CO2溶解情况Fig.3 CO2 dissolution under different TNOA content

由图3可知，在相同压力下，随着TNOA质量分数的增加，CO2溶解度先增大后减小，以TNOA与NBA质量比在1∶1和1∶2时CO2的溶解效果较为理想。适量添加呈弱碱性的叔胺有助于酸性CO2的溶解，但随着叔胺质量进一步增加，有机体系的黏度随之提高，CO2传质过程受阻难以进入“空穴”，进而溶解度降低。

2.3 萃取体系-CO2对水中Cl-的萃取过程

2.3.1 萃取体系-CO2对Cl-的萃取 在CO2最佳吸收体系下进行Cl-的萃取和反应耦合研究。吸收CO2的水相更换为NaCl溶液，萃取体系（O）与NaCl溶液（W，Cl-浓度14980mg·L-1）的质量比m（O∶W）=1∶2，1∶1，2∶1，考察不同m（O∶W）对CO2吸收及Cl-单级萃取脱除情况，相关结果见表4。

表4 萃取体系-CO2单级耦合萃取水中Cl-Tab.4 Extraction system-CO2 single-stage coupling extraction of chloride ions in water

由表4可知，实验1#为H2SO4调节NaCl溶液pH值为2的空白实验，无CO2通入，萃取过程为常压。

从Cl-萃取角度分析，水相中H+随萃取的进行逐渐被消耗，足量的H+可与水中Cl-生成HCl与TNOA耦合进入有机相，若由CO2吸收和H2CO3电离中提供的H+不足，水中剩余Cl-浓度偏高，萃取效果不理想。用H2SO4调节水相的pH值，可提供定量的H+，随萃取的进行H+被消耗无额外补充，萃取效果不理想。而通过CO2在萃取体系（TNOA-NBA）-水中吸收和水中电离，可以持续为Cl-提供H+，有助于Cl-的萃取脱除。293K，初始压力为1.8MPa，有机相和水相相比1∶2时，单级Cl-脱除率最高。

2.3.2 CO2吸收与Cl-脱除情况 萃取体系与NaCl溶液质量比为1∶2时，每隔相同时间段从反应釜中取样，测定水溶液中Cl-的浓度，计算Cl-脱除率；通过釜内压力变化得到CO2在萃取体系-NaCl溶液中溶解情况。Cl-脱除率与CO2溶解吸收关系见图4。

由图4可见，Cl-的脱除率随CO2溶解量基本呈线性增长。在萃取初期，脱除率随CO2在液相的溶解度增加而增长，且脱除速率较快；随着反应的进行，Cl-脱除速率逐步降低，Cl-脱除率停止增长趋于稳定。由此可见，CO2的溶解量直接影响Cl-的脱除情况。

由此可知，一定压力下，CO2既可被TNOA吸收，也可溶于水中，水相（W）与有机相（O）中的CO2溶解度存在动态平衡，CO2在TNOA-水的混合液体中溶解度高于单一有机相：

CO2在水中溶解生成弱酸——H2CO3并伴随水解平衡[11]，H2CO3在水解过程中为Cl-的萃取和反应耦合提供H+，H2CO3在水中可进行二级电离：

虽然H2CO3在水中电离较弱，但H+与Cl-以HCl形式转移至有机相，H+被消耗，平衡向电离方向移动，H2CO3持续为萃取过程提供H+。通过Cl-脱除率可推算H2CO3电离的H+浓度进而得到液相中CO2的利用率。当Cl-脱除率57.5%，CO2在液相的溶解达到0.061mol·100g-1，其利用率在30%左右，提高CO2利用率仍是今后的重点研究方向。有机叔胺-CO2对水中Cl-的萃取和反应耦合过程如下：

3 结论

本文首先通过恒定容积法采用拟水平正交试验测定了CO2在非水溶性叔胺（三辛胺、双十二烷基甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺）的溶解情况，其影响CO2物理溶解过程因素主次为：初始压力＞萃取剂种类＞温度＞有机萃取组分质量比＞稀释剂种类，CO2最佳吸收条件为：三辛胺与正丁醇质量比为1∶2，初始压力1.8MPa，温度293K；在最佳吸收条件下考察了叔胺-CO2萃取脱除NaCl溶液中Cl-情况，在水油相比为1∶2条件下，三辛胺萃取体系-CO2对水中Cl-单级萃取脱除率达到57.5%，高于使用H2SO4酸化的脱氯效果。通过对非水溶性叔胺-CO2萃取耦合脱除Cl-的相关研究，为Cl-萃取过程提供基础数据，扩大了萃取剂选择范围，也为将CO2引入离子萃取过程的工业应用提供理论参考。