洛克林溶液的组分与性能研究

林 竹，熊俊军

（广东美的制冷设备有限公司，广东 佛山 528311）

洛克林（Lokring）是德国Vulkan公司的一种管路连接技术，洛克林接头与厌氧胶（LOKPREP）共同使用达到管路连接可靠的气密性，最早应用于航空领域的管接技术，90年代开始进入制冷家电市场[1,2]。在空调行业，洛克林接头通常被称作洛克林堵头，用于封闭工艺管，而厌氧胶LOKPREP被称为洛克林溶液。

制冷系统中的制冷介质（R32、R410A、R290等）在常温常压下都是气态，所以管接技术对气密性要求非常高，而洛克林溶液是提供气密性的关键之一。洛克林管接步骤示意图见图1。

在洛克林堵头中加入少量的洛克林溶液，旋转堵头使洛克林溶液自流到堵头铜盖的四周，将需要封闭的工艺管插入洛克林堵头中，用夹具将堵头滑块拉到堵头铜盖与工艺管重合的区域，压实堵头与工艺管。

洛克林溶液此时处于无氧状态，迅速加成聚合固化成聚合物，密封金属之间的间隙。

在实际生产使用中，国产的洛克林溶液与德国进口的LOKPREP在流动性上有较大的差异，体现在国产厌氧胶流动性大，粘在员工手上引起皮肤过敏现象，严重的产生疱疹，而进口产品即使粘到员工手上也不易引起皮肤过敏。

针对这一差异现象，对不同厂家的洛克林溶液用红外光谱进行主成份分析，通过热重分析仪和GC-MS对洛克林溶液中活性稀释剂进行定性定量测试，并结合GHS类别来评价其对皮肤的刺激性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

德国LOKPREP（50mL、VU-LKAN）；国产洛克林液（50mL、国内某品牌）；甲苯（4L、HPLC级）；He（20MPa、99.999%）。

FTIR TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱（德国布鲁克）；209 F3型热重分析仪（TGA，TG，德国耐驰）；QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS岛津）；GC2010型气相色谱（GC-FID，岛津）。

1.2 实验条件

红外光谱 采用衰减全反射法（ATR）模式测定，扫描范围4000～600cm-1，扫描次数16次，分辨率4cm-1。

TG 初始温度为35℃，吹扫气为50mL·min-1空气，10℃·min-1升温至250℃并恒温30min；然后吹扫气切换为50mL·min-1N2，10℃·min-1升温至450℃并恒温25min；再20℃·min-1升温至600℃并恒温10min。保护气为20mL·min-1N2。

GC-MS DB-1或DB-5HT色谱柱（0.25μm×0.25mm×30m）。MS参数：离子源温度230℃，接口温度270℃，溶剂延迟2.5min，扫描范围29～800cm-1。

GC-FID DB-1或DB-5HT色谱柱（0.25μm×0.25mm×30m）。FID参数：检测器温度300℃，H2流量30mL·min-1，空气流量400mL·min-1。

GC升温程序见表1，分流比80。

2 结果与讨论

2.1 洛克林液主成分分析

洛克林液的外观形态为蓝色或绿色可流动的液体，成分信息可通过红外光谱进行简单定性分析，测试结果见图2。

图2 洛克林溶液的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of Lokprep

由图2可以看出，出国产产品与进口产品在化学组成上非常相似，1715cm-1处（s）为酯羰基的伸缩振动，1636cm-1处（m）为C=C键的伸缩振动，1296cm-1处（s）为C-O-C的反对称伸缩振动，1166cm-1处（s）为C-O-C的对称伸缩振动。由此可知，两种样品皆为丙烯酸酯类物质。区别在于进口样品1077cm-1处（s）与国产样品1081cm-1处（s）附近的峰型与强度不同，说明两种样品中醚类结构有区别[3]。

2.2 活性稀释剂含量

利用热重分析仪测试洛克林液的活性稀释剂含量。测试原理为在空气气氛下，厌氧胶不发生固化反应，程序升温到250℃时，高沸点活性稀释剂几乎挥发完全，切换成N2气氛后，程序升温到300℃时，小分子低聚物开始挥发或分解，到400℃时，中大分子量低聚物或聚合物开始分解，测试结果见图3。

图3 洛克林溶液的TGA曲线Fig.3 TG curves of Lokprep

由图3可以看出，两种产品都有两个热失重台阶，与预想的结果一致，取250℃时等温25min的热失重量作为厌氧胶中活性稀释剂的含量。即进口产品活性稀释剂含量为7.3%，国产产品的活性稀释剂含量为52.1%[4]。

2.3 活性稀释剂的成分定性与定量

取一定量的洛克林溶液，用色谱纯甲苯进行溶解和稀释，再用固相萃取柱处理溶解的样品。使用GC-MS和GC-FID进行测试，结果见图4、5。

图4 活性稀释剂的TIC图Fig.4 TIC of reactive solvent

对图4的总离子流图的质谱图以及图5的色谱图进行分析，结合TGA的测试结果，得到活性稀释剂的定性定量结果[5]，见表2。

图5 活性稀释剂的色谱图Fig.5 Chromatogram of reactive solvent

表2 活性稀释剂成分Tab.2 Composition of reactive solvent

由表2可知，进口和国产产品的稀释剂类别及含量存在明显差异。

2.4 活性稀释剂对皮肤的刺激性

由2.3已知两种样品中活性稀释剂的种类与含量，通过查询活性稀释剂的MSDS数据中的GHS类别来评价活性稀释剂对皮肤刺激性强弱，结果见表3。

表3 活性稀释剂的GHS类别Tab.3 GHS classfication of reactive solvent

由表3可以看出，活性稀释剂接触皮肤时都有皮肤腐蚀或致敏作用，其中国产产品中占比12.4%的甲基丙烯酸羟丙酯是1类致敏物，占比30.5%的甲基丙烯酸月桂醇酯为2类皮肤腐蚀，而进口产品中的多甘醇二丙烯酸酯主要为三甘醇以上的二丙烯酸酯类，其皮肤刺激性应小于三甘醇二丙烯酸酯的皮肤刺激性。

因此，相比于国产产品，进口产品粘在手上对皮肤的刺激小。

3 结论

随着化工生产辅料的国产化，因化工辅料而导致的一线生产人员皮肤刺激、过敏等现象在实际生产过程中普遍存在，通常无有效的评价方法，本文从活性稀释剂的成分与GHS危险类别的角度给出了评价思路，对于类似情况可以进行参考分析。

通过实验研究可知，在表观性能一致的情况下（表观粘度相当），国产产品的聚合工艺控制较进口产品差，国产产品使用大量的活性稀释剂来调节产品的表观性能。而进口产品是利用相对均匀的低聚合度预聚体加入少量活性稀释剂来保持产品的稳定。

对于国产厌氧胶的聚合工艺控制应增加分子量分布与平均聚合度等控制点，保证产品的均匀性，减少活性稀释剂的含量。

对于使用厌氧胶的下游生产制造企业，应加强操作使用化工辅料员工的个人防护装备（PPE），使用此类具有皮肤刺激性的化工辅料应穿戴丁腈类耐溶剂型劳保手套。