水灰比对水泥基材料裂缝自愈合机制的影响

陈帅帅，李 敏，袁连旺，周宗辉

(1. 济南大学 山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，山东 济南 250022；2. 山东三箭建设工程股份有限公司，山东 济南 250100)

为了使水泥基材料具有优异的自我修复能力，研究人员将形状记忆材料[2]、微胶囊和空心管包裹的聚合物修复剂或微生物[3-5]、膨胀剂和结晶掺合料[6-7]等修复材料预先埋入水泥基结构中，显著改善水泥基材料的裂缝自修复能力，但是，较高的成本和复杂的工艺限制了这些修复材料的推广应用。

水泥基材料本身具有一定的自修复能力，即自生自修复能力。当出现微裂纹并有液态水存在时，持续的水化作用和碳化作用会使水泥基材料表现出自愈能力[1]，因此，研究人员从调控水泥颗粒级配[8]、添加矿物掺合料[9]和改善自愈合环境[10]的角度，研究它们对裂缝自愈合的影响规律。由于水泥基材料在建筑结构中应用部位的不同，浇筑时水与胶凝材料的质量比(简称水灰比,γw/c)也存在差异，因此研究水灰比对裂缝自愈合的影响规律对指导工程实践具有十分重要的意义。

本文中主要通过光学显微镜观察裂纹闭合的程度，采用超声无损检测技术中的超声波脉冲速度(UPV)和超声波形评估水泥基材料裂缝内部的自愈合程度，分别对自愈合前、后裂缝内表面物质进行热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)观察，对自愈合产物进行物相分析，对水泥硬化浆体进行孔隙率分析，深入探究不同水灰比对水泥砂浆裂缝自愈合的影响规律。

1 实验

1.1 原材料

使用济南山水水泥厂有限公司提供的普通硅酸盐水泥(OPC，P·O42.5型)作为主要胶凝材料，其化学组成见表1，物理性能见表2，所有测试均根据国家标准《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》(GB 175—1999)进行。

表1 硅酸盐水泥的化学组成

表2 水泥与砂的物理性能

实验所用的细骨料为硅质河砂，并根据国家标准《建设用砂》(GB/T 14684—2011)进行测试，其物理性能见表2。使用山东建筑科学研究院提供的高效聚羧酸盐减水剂调节新拌砂浆的工作性。所用拌和水为市政提供的自来水。

1.2 实验方法

1.2.1 配合比设计

为了探究水灰比对水泥基材料裂缝自愈合的影响，设计了5种不同水灰比的水泥砂浆，水灰比分别为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45。胶凝材料与骨料砂的质量比(简称胶砂比)为1∶3。

1.2.2 样品制备与养护

采用常规拌和方法制备水泥砂浆，将拌和好的砂浆倒入40 mm×40 mm×160 mm(宽度×高度×长度)的模具并振捣成型。静置一段时间后放入标准养护室养护至28 d龄期，然后进行下一步测试。

1.2.3 预制裂缝及裂缝观测

为了便于观察和测量，采用压裂法制备单一裂缝，如图1(a)所示。将养护28 d龄期的砂浆试块放置在压力机平台上，底部中间位置垫一根直径为2 mm的金属钢棒。启动压力机，在加载速率为0.2 mm/min时压裂砂浆试块并防止完全断开。然后用胶带固定，以保持裂缝尺寸不变。将开裂的砂浆试块完全浸入盛满水的容器中进行自愈合，如图1(b)所示。定期观测裂缝变化。

采用PTS-C10型智能裂缝测宽仪观测裂缝宽度。在裂缝开口均匀处测量裂缝宽度并标记，待到自愈合规定时间后重新测量该标记处的裂缝宽度，对两者进行比较。

1.2.4 超声波测试

利用超声波无损检测技术对砂浆开裂前、后以及愈合后的状态进行评价。使用TICO型超声波混凝土检测仪测试砂浆不同状态下的UPV，将2个频率为54 kHz的探测器放置在试块同侧的两端，并用耦合剂减小结合处的干扰，如图1(c)所示。在测量仪的显示器上读取UPV数据。

SEM、TGA、UPV—扫描电子显微镜、热重分析法、超声波脉冲速度。图1 水泥制品试样的预开裂、愈合条件及测试程序

使用Tektronix型超声波信号发生器产生超声波信号，经过不同裂缝状态的砂浆试块进行传递，在试块的另一端接收超声波信号，根据超声波信号的波形变化判断裂缝的愈合情况，设备及检测原理如图1(c)所示。

1.2.5 微观分析

利用EVO LS15型扫描电子显微镜(德国蔡司公司)观察样品的微观形貌，取28 d龄期砂浆试块的裂缝内表面以及自愈合后的裂缝内表面进行观察比较。样品在真空环境下干燥6 h，干燥温度设定为60 ℃，对干燥后的样品表面进行喷金处理以提高导电性，改善成像质量。

使用热重分析仪对自愈合前后裂缝内表面的产物进行定量分析。从干燥后的裂缝内表面刮下样品，尽量避免刮下骨料砂。经研磨和过筛后取孔径为200目(约74 μm)标准筛的筛下样品进行热重分析。其升温速率为4 ℃/min，从室温升温到1 000 ℃。

采用D8 Advance 型X射线衍射(XRD)仪(德国布鲁克公司)对自愈合产物进行定性分析。从干燥后的裂缝内表面刮下不含骨料的样品，经研磨后过筛并取200目筛下样品进行XRD分析。连续扫描，设置扫描速率为2 (°)/min。

使用AutoPore IV 9500型压汞仪(美国康塔公司)测定不同水灰比的砂浆的孔隙率。取28 d龄期的砂浆样品，破碎后取直径8 mm左右的小块，在60 ℃温度下真空干燥24 h，然后进行汞注入法测试。

2 结果与讨论

2.1 表观裂缝测量

预制的裂缝经固定后宽度不会受外部影响。使用裂缝测宽仪直观测量表面裂缝宽度在自愈合过程中的变化，结果见图2。

由图2中观察发现，裂缝的两侧边缘清晰可见，通过对均匀裂缝处读取至少3个裂缝宽度值并取平均值后发现，水灰比依次为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45的砂浆试块相对应的初始裂缝开口宽度依次为0.26、0.34、0.30、0.32、0.28 mm。当开裂试块在水中自愈合30 d后，重新观测被标记处的裂缝开口宽度发现，水灰比为0.45的砂浆试块表面裂缝被完全封闭，水灰比为0.40的试块裂缝也几乎被填充。裂缝开口处均被白色结晶物质覆盖，初步推测是碳酸钙结晶沉积[11]。随着水灰比的减小，裂缝开口处的填充能力变差，这可能跟碳酸钙的生成量有关。可以初步推断，较大的水灰比有利于裂缝的愈合。

2.2 超声波脉冲速度

超声波脉冲速度是评价水泥基材料内部缺陷最常用的无损检测技术。对于结构致密的砂浆和混凝土，UPV值通常较大，而孔隙和裂缝等缺陷的存在会使超声波的传输速度减小[12-13]。为了排除水对超声波传输的干扰，首先将样品在60 ℃时干燥24 h。图3所示为完整、开裂和自修复后砂浆试块的UPV值。混凝土的自愈合能力根据UPV的修复率体现。

图3 不同状态下水泥砂浆试块的超声波脉冲速度

从图3中可以看出，所有完整试样的UPV值均在6 000 m/s以上，说明超声波在完整的砂浆试块中快速传播。当试块开裂时，由于超声波在裂缝表面的反射和散射，UPV值降至2 000 m/s以下。自愈合之后，UPV值增大到4 000 m/s以上，但是无法恢复到完整试块状态下的UPV值。裂缝的愈合程度不同，UPV值的恢复率也不同，其原因可能是裂缝被水合产物和碳酸钙填充，裂缝变窄甚至闭合，但是填充处的密实程度远不及基体，或者内部裂缝中可能还有未愈合的区域[14]存在。水灰比为0.40和0.45的砂浆试块具有较高的UPV修复率，数值可达85%左右，随着水灰比减小，试块的超声波恢复能力变差，这可能是自愈合产物生成量不同引起的，水灰比较大的砂浆试块生成的自愈合产物更多，裂缝的愈合能力更强。

2.3 超声波形

超声波的波形在通过不同介质(如浆体、聚集体、孔隙、裂缝)传播时，会受到不同程度的影响，因此可以通过比较超声波形来评估混凝土的自愈合能力[15]。

图4所示为不同状态下砂浆试块的超声波形。从图中可以看出：完整的砂浆试块的超声波振幅较大，具有明显的包络趋势。当试块开裂后，超声波形明显变差，振幅显著降低，这可能是裂缝处的空气对超声波能量的强烈干扰和削弱所致[16]。当裂缝自愈合后，超声波形的振幅相对增强，尤其是大水灰比的砂浆试块的振幅增加明显，说明愈合效果较好，但是，自愈合后试块的超声波形仍然比完整试块的差，这与UPV的分析结果一致，再次说明试块愈合处结构疏松，或者裂缝内部未完全愈合。

2.4 热重分析

为了比较不同水灰比对水化产物及自愈合产物量的影响，采用热重分析评估产物的相对含量，结果如图5所示。

由图5(a)中可以看出，随着水灰比的增大，水化产物氢氧化钙和非蒸发水的含量增加，水泥的水化程度较高。较多的氢氧化钙有利于碳酸钙的生成，但是对继续水化产物的生成不利。同时，氢氧化钙浓度较低可能不利于碳酸钙的结晶。由图5(b)中可以看出，当温度低于200 ℃时，热重曲线呈现明显的失质量，这是由钙矾石分解或水化硅酸钙凝胶脱水所致[17]，表明有继续水化产物生成，而且水灰比越小，继续水化产物生成量越多。当温度从400 ℃升高到720 ℃时，样品的失质量较小，说明有少量未碳化的氢氧化钙发生分解[17]。随后，热重曲线急剧下降，归因于碳酸钙的分解[18]。碳酸钙是裂缝愈合表面的主要产物，而且，水灰比越大，碳酸钙的生成量越多。结合自愈合效果分析，大水灰比的砂浆裂缝愈合能力较强，说明碳酸钙在自愈合过程中发挥了重要作用。

2.5 物相分析

为了更加明确自愈合产物的类型，采用XRD对物相进行定性分析，如图6所示。通过分析可知，自愈合产物主要由文石和方解石2不同晶型的碳酸钙沉积而成，而且随着水灰比的增大，碳酸钙晶体衍射峰的强度增大，说明晶体结晶较好且含量较多。微量的氢氧化钙衍射峰的存在说明继续水化生成的氢氧化钙大部分被碳化成碳酸钙。谱图中存在硅酸二钙衍射峰，原因是在自愈合产物制样过程中很难将自愈合产物与基体的水化产物精确分开。XRD的分析结果与TG分析结果一致，再次表明碳酸钙在自愈合过程中发挥重要作用，较大的水灰比有利于碳酸钙沉积。

(a1)γw/c=0.25，完整试块 (a2)γw/c=0.25，开裂试块 (a3)γw/c=0.25，愈合试块

(a)自愈合前

γw/c—水与胶凝材料的质量比。图6 水泥砂浆试块自愈合产物的X射线衍射谱图

2.6 微观形貌分析

从图8中可以看出，水灰比较小的砂浆试块裂缝表面生成了大量针状产物并相互交织成松散的网络结构，这些新生成的水化产物主要是钙矾石和水化硅酸钙凝胶，通过形态和致密度可以将自愈合产物与基体中的水化产物区别开来。此外，愈合的裂缝表面还有少量碳酸钙生成。水灰比较大的砂浆试块裂缝表面没有观察到继续水化产物，裂缝内表面完全被碳酸钙颗粒覆盖，而且堆积比较紧密，表明碳化在大水灰比砂浆的裂缝自愈合中发挥了重要作用。

2.7 孔隙率分析

图9 水与胶凝材料的质量比γw/c不同时水泥浆试块的孔隙率变化

3 结论

本文中对不同水灰比对砂浆裂缝自愈合的影响规律进行研究，结果表明，水灰比较小时未水化水泥颗粒的继续水化以及水灰比较大时的氢氧化钙碳化作用是水泥砂浆试块裂缝自愈合的主要机制。

1)随着水灰比增大，砂浆裂缝的自愈合能力增强，裂缝开口宽度明显减小，超声波脉冲速度和波形明显恢复；

2)随着水灰比增大，水泥的水化程度提高，氢氧化钙生成量增加，为碳酸化作用提供Ca2+，有利于裂缝中碳酸钙沉积；

(a)γw/c=0.25

(a)γw/c=0.25