五酸溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中的稀土等28种金属元素

龚仓， 丁洋， 陆海川， 卜道露， 王立华， 熊韬， 张志翔

(中国地质调查局应用地质研究中心， 四川 成都 611732)

稀土元素常被作为地球化学示踪剂，为揭示岩石、矿物成因、成矿成岩的地球化学条件以及物质来源和岩浆分异演化等提供重要信息。铬镓铟锗铊铌钽和铪等稀有分散元素普遍具有亲石性，其信息在岩石成因和地球化学等地质环境研究中具有重要意义。同时，稀土、铬、锡和钴等均被列入国家24种战略性矿产，是矿产资源宏观调控和监督管理的重点对象，对保障国家经济安全和国防安全起着至关重要的作用。因此，建立快速、准确地测定地质样品中的稀土、铬、锡和钴等元素含量的方法对稀土等资源的矿政管理、评价、圈定找矿靶区以及开发利用具有重要意义。

目前，地质样品中稀土和钴铪铟锰铌和镓等金属元素的测定方法以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)为主[1-4]。由于ICP-MS是以溶液形式进样，对于岩矿、土壤等复杂地质样品建立合适的前处理是确保测试结果准确可靠的关键。目前，地质样品的前处理方法主要有三酸或四酸复合敞口溶解法[5]、封闭酸溶法[6]、碱熔法[7]和微波消解法[8]。三酸或四酸复合敞口溶解法的操作简单，在地质样品分析中应用较为广泛[9-10]，但该法对地质样品中的镧铈镨钕钆镝和钇等稀土元素[11]以及铌钽锆铪等稀有分散元素[12]分解不完全，测定结果偏低。封闭酸溶法有效解决了大多数难溶元素分解不完全的问题，降低了易挥发元素在溶样过程中的损失[13-17]，但溶样时间长，大多超过10h，有的甚至需要近30h[14]，不适合大批量样品分析，且稀土、锆、铪等元素存在复溶不完全、测定结果不准确的问题[15]。碱熔法能有效分解较复杂岩石样品，但该法工序繁琐，流程长，会使溶液的盐度增大，易产生基体干扰和堵塞，不利于ICP-MS的测定[12,18-21]。

吴石头等[11]研究表明，在盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸四酸基础上加入硫酸，能获得较为理想的稀土元素测定值。刘代喜等[22]的研究中同样引入了硫酸，实验结果显示，硫酸能有效溶解稀土以及银和铀等元素，其测定值和认定值相一致。本文采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸五种复合酸体系一次敞口分解样品，ICP-MS同时测定地质样品中稀土等28种金属元素，在优化实验条件的基础上，对岩石标准物质(GBW07107)、水系沉积物标准物质(GBW07301a)和土壤标准物质(GBW07408)进行测定，验证方法的准确度，建立了大批量地质样品中的稀土、钴铪铟锰铌钽铊铬镉镓锗钒和锡等28种金属元素同时测定的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

X-SeriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，仪器主要工作条件为：ICP功率1400W；截取锥孔径0.7mm；冷却气流速13.0L/min；跳峰2点/质量；辅助气流速0.8L/min；停留时间10ms/点；雾化气流速0.91L/min；扫描次数60次；取样锥孔径1.0mm；测量时间52s。

1.2 主要试剂

盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸和硫酸均为优级纯，购自于成都市科隆化学品有限公司。

实验用水为去离子水(电阻率为18.25MΩ·cm)。

1.3 实验样品

土壤、水系沉积物、岩石国家一级标准物质GBW07107、GBW07122、GBW07301a、GBW07305a、GBW07309、GBW07365、GBW07408、GBW07452、GBW07457，均购自中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。土壤、水系沉积物、岩石国家一级标准物质包含了具有代表性的不同性质和含量的标准物质，除GBW07305a、GBW07309、GBW07457用于绘制标准曲线外，其余标准物质用于对方法进行评价。

1.4 样品处理方法

准确称取样品0.2500g于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加几滴水润湿，加5mL盐酸，置于电热板上保持200℃接近蒸干，再加入5mL硝酸、10mL氢氟酸、2mL高氯酸、3mL 50%的硫酸升温至260℃，待高氯酸白烟冒尽，电热板降温至180℃加入10mL王水浸取盐类，待小气泡冒尽后，加入5mL去离子水，再加热5min后取下冷却至室温，转移至25mL比色管中，定容、摇匀，取1.00mL用稀硝酸稀释至10倍于比色管中，备ICP-MS测定。

1.5 标准曲线

选择国家标准物质GBW07305a、GBW07309、GBW07457，按照1.3节步骤，随样品制备成溶液，与样品空白一起绘制标准曲线，用于测试实际样品。

2 结果与讨论

2.1 酸溶体系对测定的影响

2.1.1酸溶体系对易挥发元素的影响

王君玉等[23]指出，V、Cr、Cd、Ga、Sn、Sb等元素在盐酸介质中易形成易挥发氯化物而导致结果偏低。本文在四酸基础上引入硫酸，实验显示硫酸的加入使易挥发元素的测定结果更加准确(表1)。如GBW07365中的镉和铬，采用四酸溶样的测定结果分别为0.148μg/g和44.6μg/g，而采用五酸溶样的测定结果为0.174μg/g和49.7μg/g，与其认定值0.165μg/g和48.0μg/g更接近。又如6个标准样品中的镓元素，采用四酸溶样的测定值与认定值的相对误差为8.9%～16.5%，而采用五酸溶样的相对误差为2.1%～6.0%。这是由于在盐酸介质中，这些元素易形成熔点低、易挥发的氯化物，如氯化铬熔点83℃，氯化镓熔点77.9℃。而硫酸则使这些元素转化为熔点更高的硫酸盐(硫酸镓熔点105～110℃，硫酸铬熔点173℃)，有效地避免了由于挥发引起的测定结果偏低的问题。总体上，采用五酸溶样测定Cd、Cr、Ga、Sn和V的准确度比四酸溶样提高了1.4%～14.6%。

表1 四酸和五酸溶样对易挥发元素镉铬镓锡和钒的影响

2.1.2酸溶体系对难溶元素的影响

贾双琳等[24]研究指出，无硫酸参与的二酸(硝酸-氢氟酸)、三酸(硝酸-氢氟酸-盐酸)或四酸(盐酸-氢氟酸-硝酸-高氯酸)体系都不能将稀土完全溶出，尤其稀土含量高的样品中的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Tm、Yb和Lu尤为明显，加入硫酸能有效改善该弊端。本研究对比了四酸和五酸溶样体系的溶样效果，实验结果(表2)表明了15种稀土元素除La和Ce外，两种溶样体系结果一致，而La和Ce在四酸体系下的结果较五酸体系偏低，尤其是四酸溶样时6个标准样品中镧测定结果的相对误差为6.4%～14.1%，五酸溶样的相对误差则为0.4%～5.2%。原因可能是采用四酸溶样时，少部分稀土元素形成难溶的氟化物未进入到溶液中；而采用五酸溶样时，高沸点的硫酸(338℃)提高了赶酸过程的温度，有效分解了难溶的氟化稀土物[11]。总体来看，五酸体系下Ce和La的准确度比四酸体系提升了0.2%～8.9%。

表2 四酸和五酸溶样对稀土元素铈和镧的影响

2.2 内标元素的选择

内标元素对测量过程起着重要作用，不仅对基体效应有很好的补偿作用，而且能有效校正和监控分析信号的漂移[25]。其选择原则为：被测溶液中不含选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可能少，内标元素的质量数与目标元素相近等。实际工作中要考虑到待测样品中内标元素的含量极微或没有，又要考虑到内标加入过多带来的影响。符合以上条件的常用内标元素的同位素有115In、103Rh和187Re。例如，李鹰等[4]采用115In、103Rh和187Re作为内标元素对稀土分析进行校正，对基体的补偿作用十分明显；而门倩妮等[26]指出，采用115In为内标受115Cd的干扰较大。考虑到In在部分地质样品中有较高含量，且不恒定，而103Rh和187Re在一般地质样品中的含量极微，本实验选用185Re(10μg/L)和103Rh(10μg/L)作为内标，采用在线加入方式，控制回收率在100%±20%范围内，有效补偿了由于基体效应产生的测量偏差。

2.3 质谱干扰校正方法

2.3.1同量异位数干扰校正

同量异位数干扰是指样品中与测试离子质量相同的其他元素的同位素引起的质谱重叠干扰，如50Cr、50V和64Ni、64Zn等。为有效避免此干扰，获得最好检测结果，可参考自然界待测元素的丰度和实际测试结果，选择丰度和灵敏度高、干扰相对少的同位素。

2.3.2多原子离子干扰校正

由于地质样品的复杂，使得ICP-MS分析中存在较多干扰，其中多原子离子干扰尤为严重。多原子离子干扰是指由样品本身、所用试剂、等离子体引入的H、O、N等与样品元素在等离子体中结合形成的。表现为轻稀土的氢氧化物或氧化物(如钡的氧化物[27])对重稀土元素的干扰，如135Ba16O和134Ba16O1H对151Eu的干扰，137Ba16O和136Ba16O1H对153Eu的干扰，130Ba16O对146Nd的干扰等，尤其是当样品中的Eu含量很低时，Ba氧化物的干扰就更为明显[28]。本研究中，溶样时通过加入硫酸，使样品中的钡大部分转化为硫酸钡而得以去除，有效降低了钡的氧化物对重稀土元素测定的干扰。表3中的数据表明，五酸体系中Ba的测定结果仅为认定值的41%～60%，但元素Eu和Nd的测定结果比四酸体系更接近于认定值。

表3 元素钡对铕和钕的影响

2.3.3基体效应干扰校正

Siewers等[29]研究指出，当溶液中的总溶解固体量(TDS)达到500μg/mL时，待测元素的信号在短时间内就会产生明显漂移，一般要求TDS值小于0.1%。因地质样品极其复杂，所制备溶液的TSD值远高于500μg/mL，容易使分析信号受到抑制，且长时间测量易产生截取锥表面基质元素沉积过多、锥孔堵塞的现象，进而造成信号漂移。通过仪器优化和样品溶液稀释能有效地减小基体效应，样品溶液的稀释因子在500～1000以上，才能确保样品的TSD值小于0.1%，同时选择和使用适当的内标元素可监测和校正信号的短期和长期漂移。此外，本研究采用国家一级标准物质GBW07305a、GBW07309、GBW07457随样品同步制备成溶液，用于绘制标准曲线来测试样品，测定结果见表4，确保了标准物质和样品的酸度以及基体元素含量相一致，很好地消除了由于溶液黏度的不同所引起的进样传输效率不同的影响，进一步消除了基体效应，使测试结果明显得到改善。

表4 国家一级标准物质工作曲线测定结果

2.4 分析方法评价

2.4.1方法检出限

本方法的检出限是计算全流程空白溶液连续12次测定结果标准偏差的三倍对应的浓度值，检出限结果见图1。各元素检出限均低于地球化学普查规范(1∶50000)(DZ/T 0011—2015)对区域地球化学调查样品检出限的要求。对比张勤等[30]发布的地壳全元素探测样品分析方法检出限，除Co、Ge、Hf、La、Mn、Tl、Y和Yb等8个元素的检出限略高外，其余元素的检出限均小于该文献方法的检出限。

图1 方法检出限Fig.1 Detection limits of the method

2.4.2方法精密度和准确度

选取水系沉积物标准物质GBW07301a、土壤标准物质GBW07408、岩石标准物质GBW07107分别进行12次平行测定，计算方法的精密度和准确度，结果见图2和图3。测定结果的相对标准偏差(RSD)在1.14%～9.84%之间，完全满足DZ/T 0011—2015规范中RSD小于10%的要求，尤其是元素Ce、Co、Hf、La、Mn、Tl和V的RSD小于5%；各元素的测定平均值与认定值基本相一致，二者的准确度(△lgC)均不大于0.1，符合DZ/T 0011—2015规范中△lgC值不高于0.11的要求，且除Er、Eu、Ge、In、Lu、Mn、Nb、Ta、Tl、V和Yb外的其他元素的△lgC值均小于0.05，表明该方法结果稳定、准确。

图2 方法精密度Fig.2 Precision tests of the method

图3 方法准确度Fig.3 Accuracy tests of the method

3 结论

建立了采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸混合溶样体系溶解不同类型地质样品，ICP-MS同时测定稀土等28种金属元素的方法。通过采用双内标元素、选用国家一级标准物质制作标准曲线，很好地克服了基体效应，对于同量异位素和多原子离子干扰通过优化仪器条件、选定不受干扰的同位素等方法进行了有效校正，采用五酸溶样体系解决了四酸溶样体系中易挥发元素V、Cr、Cd、Ga和Sn以及难溶元素La和Ce测定结果偏低的问题。该方法的检出限水平理想，准确度和精密度均较好，适用于大批量地质样品中稀土、镓铬镉锰铌钽和铊等多种金属元素的同时测定。

今后将该方法应用于实际样品分析的同时，还需深入探究硫酸对易挥发元素和难溶元素的影响机理，以及硫酸用量对溶样效果的影响和硫酸加入时机的选择，进一步增加可同时测定元素的数量。