川西九龙地区锂铍矿区土壤重金属分布特征及生态风险评价

于沨， 王伟， 于扬， 王登红， 刘善宝， 高娟琴， 吕秉廷， 刘丽君

(1.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院， 北京 100083；2.自然资源部成矿作用与资源评价国家重点实验室， 中国地质科学院矿产资源研究所， 北京 100037；3.四川省地质矿产勘查开发局地质矿产科学研究所， 四川 成都 610036)

土壤重金属污染及生态风险评价是近年来国内外环境污染领域研究热点问题之一，主要研究方向包括土壤重金属生态风险评价、土壤重金属污染源研究以及土壤重金属污染治理等[1-7]。其中最首要的工作是了解土壤重金属的污染程度，而生态风险评价是最直接的手段之一[8]。目前，国内外评价土壤中重金属污染的方法较多[9-11]，主要可以分为四类：指数法、模型法、基于GIS的分析方法和其他数学方法。其中指数法包括：单因子指数法[12-14]、内梅罗综合指数法[15-19]、污染负荷指数法[20-22]、富集系数法[23]、地累积指数法[24-26]、潜在风险指数法[27-40]等；模型法包括：健康风险评价模型[41-43]、几何均值评价模型[44]等；基于GIS的分析方法包括：GIS多元统计分析法[45]、GIS空间评价法[46]等；其他数学方法包括：模糊数学法[47]、灰色聚类法[48]、层次分析法[49]、理想点法[2]、分形[50]等。其中，应用最广泛的是指数法中的地积累指数法和潜在生态风险评价指数法以及模型法中的健康风险评价模型。由于各种评价方法都有其适用范围、评价目的、优点及不足[51]，迄今为止尚没有成熟的方法和统一的标准，而且由于研究区所处的环境、气候特征、污染源等诸多方面存在显著差异，运用单一评价方法进行生态风险评价具有一定局限性[41]，因此有必要联合应用多种评价方法进行综合评价，使评价结果更符合实际情况[52]。

川西九龙地区是近年来中国关键矿产资源勘查的热点地区之一，区内锂铍等稀有金属矿产资源优势突出，有望逐步发展成为国家级大型资源基地。作为长江上游生态保护屏障，该区生态环境脆弱，一旦生态环境遭到破坏，其恢复难度大大增加。面对矿业开发的巨大机遇，在当前“环保优先”的现实情况下，急需摸清该区环境家底，特别是与矿业开发紧密相关的土壤环境[53]。本文将指数法、模型法与基于GIS的空间评价方法相结合，对研究区土壤中的重金属生态影响进行综合评价，可以一定程度上减少单一评价方法的局限性，更加真实准确地揭示大型基地开发前的土壤环境本底，支撑国家能源战略发展。

1 研究区概况

研究区位于四川省西部，甘孜藏族自治州九龙县。地理位置属于攀西高原与青藏高原的过渡地带，地貌景观区为高原深切割区。区内地势北高南低，海拔2600～4500m，高差悬殊，地形坡度较陡，多悬崖绝壁。植被丰富，主要以灌丛混合林和高山草地为主。区内水系发育，以溪沟为主，夏季水流湍急，呈树枝状分布，向南西汇入九龙河。该区冬季寒冷干燥，而夏季多雨、多雾以及冰雹等，属高原气候。九龙县常驻人口约6.8万，人口密度为每平方公里9.18人，人口多为藏族，沿河而居，为典型半农半牧区。主要农产品有玉米、青稞、马铃薯以及松茸、贝母、虫草等地方特产。家畜以牦牛、山羊、骡马等为主。土地利用以林地、草地、园地和耕地等农业用地为主[54]。

研究区大地构造位于松潘—甘孜地槽褶皱系南东缘雅江冒地槽褶皱带南端九龙地背斜。研究区内出露中酸性岩浆岩，岩性为二云母花岗岩，时代为印支期—燕山期，属于雅江—九龙岩浆岩带。区内岩脉发育，空间上围绕花岗岩体呈水平环状分布，主要以伟晶岩脉为主，其次为花岗岩脉和石英脉。岩脉多分布于侵入岩体内、外接触带的节理裂隙中，多呈脉状，少数为透镜状、团块状、树枝状和网脉状等，脉长数米至数百米，厚度从不到1m至数十米不等。

研究区内存在一处稀有金属铍矿床，其成矿母岩为区内出露的二云母花岗岩。该铍矿床的主要矿体有4条，呈沿NW—SE向展布，厚30～100m，脉体向东倾斜，倾向为75°～80°，倾角为45°～60°，呈不规则脉状。目前初步预测，BeO资源量可达大型规模[55]。

2 样品采集和测试

本次研究共采集表层土壤样品352件，采样深度为0～20cm，采样日期为2019年5月16日至同年6月16日，采样位置如图1所示。采样时去除土壤中的杂物、动植物残留体、砾石以及肥料团块等，每件样品原始质量大于1000g。同时用GPS记录采样点坐标信息并在图上标记采样点位置，现场填写土壤采样记录卡，记录样品的各种特征。

样品风干后用尼龙筛截取-0.8mm(20目)粒级的样品，分装并编号，送至西南冶金地质测试所进行加工和测试。样品经粉碎至200目，溶样后通过NexION 300x型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国PerkinElmer公司)测定重金属元素(Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn)浓度。检测方法参照《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定》(GB/T 14506.30—2010)和《土壤地球化学测量规范》(DZ/T 0145—1994)，测定结果的相对标准偏差(RSD)小于2%～10%，检测下限为0.05mg/kg。

3 评价方法和模型

3.1 地累积指数法

地累积指数法又称地质累积指数法或Müller指数法(index of geoaccumulation，Igeo)[56]，是德国科学家Müller提出的一种研究土壤中重金属累积程度的定量化方法，现已被广泛使用[57]。该方法可以反映单一元素的污染水平，在计算过程中以地质背景值为评价标准，并加入了对其他因素的修正系数，充分考虑到人为活动和其他地质活动对重金属累积的影响，因此该方法不仅可以反映重金属分布的自然变化特征，而且还可以反映人为活动、特殊地质条件土壤的影响，是区分土壤中重金属异常累积行为的重要参数[24]。其计算公式为:

(1)

式(1)中：Igeo为元素n的地累积指数；Cn为元素n在土壤中的实测值；k为常系数，一般取值为1～2，本次研究取值为1.5；Bn为土壤的地球化学背景值，本此研究选择四川省土壤重金属平均背景值[58-59]。地累积指数一般分为7个级别(0～6级)，表示重金属的异常累积程度从无到极强，分别为：级别0，Igeo≤0，异常积累程度无；级别1，05，异常累积程度极强。

3.2 污染负荷指数法

污染负荷指数法(pollution load index，PLI)是由学者Tomlinson[60]提出的一种评价土壤中重金属污染程度的评价方法。该方法将多种重金属元素指标相结合，相对单元素指标方法，反映了土壤中重金属的整体污染情况。其计算公式为：

(2)

式(2)中：PLI为土壤的污染负荷指数；Cn为元素n在土壤中的实测值；Bn为土壤中重金属的评价标准，本次研究采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)中的筛选值作为污染负荷指数法的评价标准。Tomlinson[60]最初将PLI分为两级：PLI<1为无污染，PLI>1为污染。本次研究在结合前人[20-22]研究的基础上将PLI分为四级(0～3级)，表示从无污染至重度污染，分别为：级别0，PLI≤1，无污染；级别0，13，重度污染。

3.3 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法(potential ecological risk index，RI)，由瑞典科学家Hakanson[61]提出。该方法以土壤中重金属的元素背景值为评价标准，考虑到不同重金属元素的不同毒性[37]，结合重金属的生物毒性、环境效应进行计算[36]，突出了污染较严重、毒性较强的重金属的作用，反映土壤中重金属污染的生态效应。其计算公式为：

(3)

3.4 健康风险评价模型

根据美国环境保护局(EPA)综合风险信息系统(Integrated Risk Information System, IRIS)和国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)的相关研究成果，一般认为，土壤中存在的微量的重金属等致癌风险物，会对人体健康产生危害[42]。土壤重金属主要通过三种途径进入体内：经手口途径摄入、经呼吸途径摄入以及经皮肤直接接触途径摄入[63-64]。三种途径的日均暴露量(average daily doses, ADD)计算公式如下：

手口途径日均暴露量(ADDing)：

(4)

呼吸途径日均暴露量(ADDinh)：

(5)

皮肤直接接触途径日均暴露量(ADDderm)：

(6)

结合US EPA的风险评价导则(Risk Assessment Guidance for Superfund)、土壤筛选指南(Soil Screening Guidance: Technical Background Document)、中国对人群暴露健康评价的研究成果以及前该对模型及参数的修订[41]，本次研究利用终生日均暴露量(life average daily doses, LADD)进行评价。该模型考虑到了人类成长的不同阶段，将儿童和成人阶段分别计算更具有科学性。三种途径的终生日均暴露量(LADD)为：

手口途径的终生日均暴露量(LADDing)：

(7)

(8)

呼吸途径的终生日均暴露量(LADDinh)：

(9)

(10)

皮肤直接接触途径的终生日均暴露量(LADDderm)：

(11)

(12)

式(7)、(9)和(11)中：LADDing、LADDinh、LADDderm分别为手口、呼吸、皮肤三种途径的终生日均暴露量；king、kinh、kderm分别表示三种途径中成人与儿童存在区别的参数项。其余参数含义、单位以及取值[41-42,65]见表1。

表1 暴露健康评价模型参数值

通过日均暴露量模型，结合不同重金属元素的致癌性的区别，可以评价研究区的土壤重金属的健康风险。健康风险可以根据重金属元素的致癌性分为非致癌性风险和致癌性风险。其计算公式如下：

非致癌性风险：

(13)

式(13)中：HI为非致癌性风险指数；HQ为非致癌性风险熵；RfD为非致癌性重金属不同暴露途径的参考剂量值。当HI≤1时，认为不存在健康风险或风险较小；当110时，表明存在慢性毒性[41]。

致癌性风险：

CR=∑Riski=∑(LADD×SF)i

(14)

式(14)中:CR为致癌性风险指数；SF为致癌风险斜率系数。当CR≤10-6时，认为不存在致癌性风险或风险较小；当10-610-4时，认为存在较高的致癌风险。RfD和SF的取值[41- 42]详见表2。

表2 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SF值

4 结果与讨论

4.1 研究区土壤重金属浓度特征

研究区所有土壤样品pH值范围为5.07～7.05,Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn的平均浓度等描述性统计结果见表3。结果显示，土壤整体呈中酸性，pH值范围对应的《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618—2018)筛选值见表3。研究区土壤中全部7种重金属元素浓度的平均值均没有超过该筛选值。与四川省土壤背景值相比，As和Pb的平均浓度低于背景值；Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的浓度高于背景值，分别是背景值的2.44、1.04、1.15、1.28和1.17倍，它们的异常富集或与研究区内的成矿作用有关。全部元素的变异系数(反映了各采样点浓度相对平均值的离散程度)均小于1，表明各采样点重金属浓度值波动幅度不大，空间连续较好，空间分布差异不显著，与土壤中重金属元素浓度的自然分布规律一致。采样点Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn浓度的频率分布如图2所示。由图2可知，占总样点比例55.40%的Cd、57.10%的As、43.47%的Pb、56.82%的Cr、55.68%的Cu、54.26%的Ni和48.30%的Zn浓度分别集中在0.15～0.25mg/kg、1～3mg/kg、25～30mg/kg、90～130mg/kg、30～50mg/kg、45～65mg/kg和85～110mg/kg区间。

图2 研究区土壤金属浓度频数分布Fig.2 Frequencies of heavy metals concentration in soils of the research area

利用克里金插值将研究区土壤中的7种重金属元素浓度进行插值，研究其空间分布特征(图3)。从图3可知，除As元素外，其余6种元素都表现出类似的空间分布特征，元素在土壤中的高(低)浓度中心与花岗岩岩体的空间位置十分吻合，表明元素浓度空间分布明显受到了研究区内黑云母花岗岩的影响。其中Pb元素的高浓度中心与花岗岩岩体的空间位置对应，而Cr、Cu、Ni和Zn则相反，花岗岩岩体空间位置对应低浓度中心。As元素浓度的空间分布与岩体的位置关联性不强，出现两个元素浓度较高中心。

图3 研究区土壤重金属浓度空间分布Fig.3 Spatial distribution of heavy metals element concentration in soils of the research area

由于研究区存在一处铍矿床，考虑到Be元素也具有一定的生物毒性，因此也需要考虑Be元素对土壤造成污染。研究区的黄牛坪铍矿床位于二云母花岗岩与三叠系地层的接触带附近。目前已探明的矿体有4条，Be的平均浓度为138.6mg/kg[55]。土壤中Be的浓度范围为0.98～18.86mg/kg，平均浓度为3.79mg/kg(表3)；74.15%的采样点的Be浓度在1～4mg/kg(图2)。由于中国缺少农用土地Be元素污染的相关评价标准，因此采用加拿大相关标准进行研究，其标准值浓度为4mg/kg[66]。与此标准相比，74.43%的采样点的Be浓度低于标准，全部采样点的平均值也低于标准。部分超过标准限值的采样点仅分布在铍矿床周边，并未发生扩散迁移。

表3 研究区土壤重金属浓度描述性统计

4.2 研究区土壤重金属的异常累积情况

以四川省土壤元素背景值为标准，利用地累积指数法研究九龙地区土壤中重金属的异常累积情况。研究区土壤中各种重金属的地累积指数计算结果见表4，并利用克里金插值将评价结果进行空间分析。从表4可知，该研究区除Cd以外的其余6种重金属元素的Igeo平均值均小于0，表明这些元素总体上不存在异常的累积。Cd元素的Igeo平均值虽大于0，但大多数(62.5%)采样点的累积指数为1级，异常累积为较弱水平，累积程度较轻。以Igeo作为评价方法，研究区土壤中7种重金属元素的异累积程度从强到弱依次为：Cd>Zn>Ni>Cu>Pb>Cr>As。

表4 研究区土壤重金属Igeo分级统计

将各个元素的Igeo值进行克里金插值分析其空间分布特征。结果表明，As、Pb和Zn元素在整个研究区范围内，都呈现为无异常累积的状态。研究区中Cr、Cu和Ni在绝大部分区域处于无异常累积状态，仅零星区域出现较弱累积的状态。Cd元素在研究区中主要以较弱累积区域为主，其余少部分区域为无累积和弱累积区域。重金属元素的地累积指数空间上没有明显的空间分布特征，与元素浓度的空间分布存在不同，未能表现出与岩体空间位置相关的特征关系。虽然岩体会对重金属元素的浓度产生影响，但其影响程度不足以造成异常的累计，也未对分级产生影响。因此，在分级插值图上并未表现出与岩体的空间相关关系。

4.3 研究区土壤重金属污染情况

利用污染负荷指数法评价研究区土壤的污染情况，利用直方图将统计结果绘制成图4。PLI反映了各个采样点的全部7种重金属元素的综合污染水平，从图4中可以看出全部采样点的污染负荷指数均小于1，均属于无污染级别。其中91.5%的采样点的污染负荷指数小于0.5，表明探究区土壤重金属还有较高的承载空间，浓度的轻微波动不会造成重金属超过标准的上限，达到污染的水平。

图4 研究区土壤重金属污染负荷指数(PLI)统计

4.4 研究区土壤重金属潜在生态风险情况

利用潜在生态风险指数法对研究区重金属的单元素潜在生态风险和土壤生态风险进行了评价，各个采样点的单元素潜在生态风险统计结果见表5。从表5可知，除了Cd外，其余6种元素全部为不存在潜在生态风险等级。大多数采样点Cd的潜在生态风险为无风险和轻微风险等级，分别占全部采样点的9.94%和56.63%；中等潜在生态风险占32.39%，仅有1.14%采样存在Cd强生态风险；全部352个采样点的平均值ECd为73.1，属于轻微风险等级。由于Cd的生态毒性较大，在这7种重金属元素中排名第一，因此会导致单元素潜在风险指数偏大，该结果表现出一定的潜在生态风险。相对地，对于土壤生态风险评价结果，会更加客观地反映出研究区土壤的综合潜在生态风险。统计结果表明：研究区94.6%的采样点不存在潜在生态风险，5.4%的采样点存在轻微的生态风险。352个采样点的RI平均值为95.81，表明整体上研究区不存在潜在生态风险。

表5 研究区土壤重金属单元素潜在生态风险等级统计

利用克里金插值对Cd元素和土壤整体的潜在风险指数(RI)进行插值，分析其空间特征(图5)。从图中可以看出，Cd的单元素潜在生态风险指数空间分布规律与岩体存在一定空间联系，无生态风险区域与黑云母花岗岩岩体位置对应；轻微风险和中度风险区域的分布规律不十分明显。土壤潜在生态风险指数在整个研究区范围内的绝大部分区域不存在潜在生态风险，仅在研究区西南局部存在轻微风险区域，空间分布规律不明显。

图5 研究区Cd元素和土壤潜在生态风险指数空间分布Fig.5 Spatial distribution of Cd and soil potential ecological risk index in the research area

4.5 研究区土壤重金属对健康的影响

研究区土壤重金属健康风险评价结果见表6。从表6可知，三种途径的终生日均暴露量依次为：LADDing>LADDinh>LADDderm，说明手口途径是研究区土壤中重金属进入人体的主要途径。研究区土壤重金属三种途径终生日均摄入量的总和(ΣLADD)从大到小排序为：Zn>Ni>Cu>Pb>Cr>As>Cd。除Ni没有相关数据外，研究区土壤中其余6种重金属，对于人体产生的HQ和HI值均小于1，表明不存在非致癌性风险。三种摄入途径中的手口途径产生的HQ值最大，说明手口途径是产生非致癌性风险的主要途径。6种重金属元素产生的非致癌性风险由大到小依次为：Pb>Cr>Cu>Zn>As>Cd。

表6 研究区不同途径土壤重金属日均暴露量、非致癌风险指数和致癌风险指数

对于致癌性风险，三种途径的贡献顺序与终生日均暴露量和非致癌性风险一致，手口途径依然是产生致癌性风险最主要的方式。除Cr的手口途径会产生可以接受的正常的自然致癌风险外，其余元素、其余途径均不存在致癌性风险或风险较小。已有数据的三种重金属元素产生的致癌性风险由大到小依次为：Cr>As>Cd。

由于非致癌风险HI值和致癌性风险CR值，是通过各元素浓度经过模型参数的线性组合而来，较高的元素浓度会对应较高的风险，因此，非致癌性风险和致癌性风险的空间分布规律与各元素浓度的空间分布规律保持一致。

5 结论

研究区土壤中7种重金属浓度均低于国家农用土壤污染风险筛选值，不存在重金属污染的情况。除As外，其余重金属元素浓度的空间分布特征受到研究区内黑云母花岗岩的影响。岩体的空间位置对应Pb元素的高浓度中心以及Cr、Cu、Ni和Zn元素的低浓度中心。

目前研究区土壤重金属不存在污染，重金属潜在危害程度较低，非致癌和致癌性风险值不存在或风险较小，尚不会对人体造成健康危害，但由于土壤中重金属存在一定的累积效应，在该地区后续的开采、选矿等矿业活动过程中，需对土壤重金属的含量进行长期动态的监测，为实现矿产资源高质量开发提供更精准、有力的支撑保障。

致谢：全部样品的加工和测试工作由西南冶金地质测试所完成，审稿老师对本文提出了宝贵修改意见,在此一并表示感谢。