622镍钴锰酸锂烧结工艺实验研究

邱诗铭，韦世强，张亮玖，黄莹莹，蔡 敏

(1.广西民族师范学院化学与生物工程学院，广西崇左 532200；2.广西国盛稀土新材料有限公司，广西崇左 532200)

镍、钴和锰三元材料被认为是最有应用前景的新型正极材料[1-2]，在便携式电子产品、固定式储能领域和动力电池中，已经有三元材料替代钴酸锂。由于燃油汽车尾气污染较大，世界各国对锂离子电池电动汽车为代表的新能源汽车给予了厚望[3-5]。目前锂离子电池电动汽车正处于市场发展的开拓阶段，但昂贵的价格、较短的续航能力等弊端都阻碍了其市场化进程。为解决这些问题，人们对锂离子电池的整体性能进行不断优化，其中，提高锂离子电池正极材料的性能一直是研究的重点[6]。在研究过程中，人们发现LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正极材料不仅具有LiNiO2/LiCoO2/LiMnO2各自材料的优势，还弥补了三者单一作为正极材料的不足。与此同时，改变x、y的组合形式可以形成含有镍钴锰三元协同作用的不同新型复合正极材料，该材料具有电化学性能优异、充放电过程结构稳定、Mn4+离子不会参加反应、放电平台平稳、工作电压较宽和安全性能高等特点[7]。制备LiNixCoyMn1-x-y(NCM)三元正极材料的核心要素是烧结工艺，尤其是烧结温度、烧结时间和升温速率对三元材料的物理和电化学性能影响较大，而这方面相关的研究报道较少。因此，本文采用高温固相法制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂电池正极材料，研究升温速率、烧结温度和烧结时间对材料电化学性能的影响，为工业化生产镍锰钴酸锂提供基础数据。

1 试剂、仪器及步骤

1.1 主要试剂

622 三元前驱体(湖南邦普循环科技有限公司)、碳酸锂(四川天齐锂业股份有限公司)、电解液(河南华瑞高新材料科技股份有限公司)、聚偏氟乙烯(比利时索维尔公司)、N-甲基吡咯烷酮(南京瑞泽精细化工有限公司)。

1.2 原料物化性能分析

原料物化性能分析见表1、表2 和表3。

表1 前驱体物理性能分析

表2 前驱体化学成分分析

表3 碳酸锂化学成分分析

1.3 主要仪器

主要仪器有：马弗炉(河南诺巴迪公司)、FA2204B 型电子天平(上海佑科)、JZ-1 粉体振实密度仪(深圳三诺仪器公司)、PX-CP-20 手动冲片机(深圳市鹏翔公司)、真空手套箱(南京九门自控技术有限公司)、电池充放电测试仪(深圳市新威尔电子有限公司)、LA-300 粒度仪(珠海欧美克公司)、YZFM1040 涂布机(上海机械有限公司)、YZFM1040 涂布机(上海机械有限公司)、X 射线衍射仪(Bruker)、扫描电镜(德国蔡司)。

1.4 步骤

以邦普622 镍钴锰三元前驱体和天齐锂业碳酸锂为原料，把称量好的物料放入研钵手动混合1 h，分别取混合后的实验药品，分三次取，然后设定马弗炉相同的烧结温度、不同的升温速率分别为3、5 和7 ℃/min 恒温烧结10 h，等到物料冷却至正常温度下，继续研磨粉碎，最后装袋待测，依次编号：G-3 为3 ℃/min、G-5 为5 ℃/min、G-7 为7 ℃/min。

同上实验步骤，改变烧结条件、烧结温度分别为：500 ℃烧结5 h 再850 ℃烧结10 h；920、930 和940 ℃分别恒压恒温烧结10 h；升温速率均为3 ℃/min。继续研磨粉碎，然后装样待测，依次编号为1#、2#、3#和4#。

1.5 电池的制作及性能测试

电池制作步骤如下：混合均匀PVDF 和NMP；研磨活性材料(锰酸锂)和乙炔黑，倒入装有混合PVDF 和NMP 的烧杯中并搅拌4 h 后制得正极浆；在台式涂布机上铺平铝箔，倒上浆体后烘干，然后滚压裁片和组装电池，待测试。

电池测试实验所用的充放电条件为：

充电：恒流(0.1C)充至4.4 V；恒压(4.4 V)充30 min；静置5 min。

放电：恒流(0.1C)放至2.8 V；静置5 min；测试完成后充电：恒流(1C)充至3.5 V。

2 结果与分析

2.1 升温速率系列实验的结果与分析

从图1 发现，不同升温速率烧结得到样品的XRD，通过Jade6.5 软件拟合后可以观察到，G-3 样品不仅整体衍射峰强度较高，而且在(006)×(102)与(108)×(110)的峰分裂现象较明显，这表明G-3 比G-5、G-7 拥有更好的层状结构[8]，说明3 ℃/min 的升温速率最有利于622 镍钴锰酸锂的结晶。

图1 不同升温速率烧结得到的622镍钴锰酸锂的XRD图

从图2 可知，G-3 样品的一次颗粒和二次颗粒的平均尺寸更小，不超过15 μm，而G-5 和G-7 样品的尺寸有一些超过15 μm，因为G-3 样品颗粒更小，使得622 镍钴锰酸锂的比表面更加大。这也就间接缩小了锂离子的跑动空间，增加了各锂离子之间的联系，从而提高了其电化学性能，这与XRD 结果对应。测试不同升温速率下热处理多晶622 前驱体的样品性能，结果见表4。由表4 可知，G-3 样品放电比容量最高，说明3 ℃/min 为最佳升温速率。

图2 不同升温速率烧结得到的622镍钴锰酸锂的SEM图

表4 不同升温速率下的放电性能

2.2 烧结温度系列实验的结果与分析

从表5 可以看出，烧结温度的高低对材料的充放电比容量有着非常大的影响。以相同倍率放电，3#材料的放电比容量是最高的。当烧结温度为930 ℃时，放电比容量达到205 mAh/g；当烧结温度为940 和920 ℃时，放电比容量略有下降，分别为200 和202 mAh/g；当烧结温度为940 ℃时，放电比容量较920 ℃时小。这是因为锂源与前驱体混和不均匀，导致在烧结过程中部分区域锂源融化，来不及扩散造成结块，降低了材料的导电率。

表5 不同烧结工艺下的首次充放电性能

从表5、图3 可发现，940 ℃处理的材料充放电比容量明显高于500 ℃烧结5 h 再850℃烧结10 h 的充放电比容量。从图4 中可以看出，930 ℃烧结10 h 后的材料循环性能高于烧结温度为920 和940 ℃处理的材料。综上可得，10 h 为最佳烧结时间，930 ℃为最佳烧结温度。

图3 不同烧结温度所制得的622镍钴锰酸锂三元材料充放电曲线

图4 不同烧结温度所制得的622镍钴锰酸锂三元材料的循环性能图

从图5 可以看出，在2.8～4.4 V 测试范围内，1C下循环10次，所制备的2#和3#材料的容量保持率较高，4#因为混合不均匀，导电率降低，导致容量较低，1#为二次烧结，因为一次烧结时温度较低，所以最后容量也不高。由此可知，烧结温度为930 ℃时所制得的622 镍钴锰酸锂材料有最高的放电比容量及容量保持率。

图5 不同烧结温度所制得的产物1 C循环性能(2.8～4.4 V)

考虑到高温热处理过程Li 会挥发损失，综上几种因素的影响，确定最佳烧结温度为930 ℃。

2.3 SEM 分析

对升温速率均为3 ℃/min，烧结条件分别为500 ℃烧结5 h 再850 ℃烧结10 h，920、930 和940 ℃烧结所制备的样品进行了SEM 分析。从图6 可知，热处理后的622 镍钴锰酸锂材料继承了三元前驱体的球形饱和度，表面粗糙，颗粒均匀且有序，结晶度与碳酸锂一致，都紧密结晶聚合在一个环境下，说明升温速率为3 ℃/min、烧结温度为930 ℃这两个实验条件是本实验设计中最佳的一组烧结条件。

图6 622镍钴锰酸锂的SEM图

3 结论

通过实验得出如下结论：

(1)升温速率系列实验研究表明，当以3 ℃/min 的升温速率处理时最利于622 镍钴锰酸锂的结晶化，由此确定最佳升温速率为3 ℃/min；

(2)在烧结温度实验发现，烧结温度对622 镍钴锰酸锂正极材料的容量倍率有很大的影响，实验确定最佳烧结温度为930 ℃；

(3)在烧结温度实验时也可发现，一次烧结和二次烧结结合后处理的材料并没有优势，时间长，温度低，综合可得最佳烧结时间为10 h。

最终得出的最优工艺参数：烧结温度930 ℃、烧结时间10 h 和升温速率3 ℃/min。在最佳条件下，制得的622 镍钴锰酸锂三元材料首次放电比容量为205 mAh/g，循环10 次后的放电比容量为200 mAh/g，循环10 次后的容量保持率为97.60%。