郑州市降尘、积尘中重金属元素特征及环境影响

蔡春楠，盛 奇，裴瑞亮，郭 强，焦冰君

(1.河南省地质科学研究所，河南 郑州 450001；2.河南省地球化学生态修复工程技术研究中心，河南 郑州 450001；3.河南省地质调查院，河南 郑州 450001)

基于多目标区域地球化学调查区域评价[1]获取的大气降尘、积尘样品分析数据，开展郑州市大气降尘、积尘形成机理及其环境影响研究。大气降尘是指在空气环境条件下，依靠重力自然降落于地面的空气颗粒物，这些颗粒物来源有多种途径，所含化学物质种类多样，并且具有形态学、化学、物理学和热力学等多方面的特性，粒径多在10 μm以上，而研究的大气积尘主要采集于距地面1.5 m的阳台、电线杆等构筑物上累积的大气降尘。目前，众多学者对城市降尘、积尘中的重金属含量及空间分布等开展了研究。陈岳龙等[2]对成都市浮尘物理与化学特征进行了研究；李海雯等[3]利用GIS 技术对上海城市灰尘重金属空间分布特征进行了研究；罗莹华等[4]对广东韶关市大气降尘及尘中金属元素的分布开展了研究；另外，很多学者对不同城市的大气降尘地球化学特征及来源开展了相关研究[5-9]，而郑州缺乏对大气降尘、积尘重金属含量、来源及主要物质组成的研究。近地表大气降尘、积尘是大气颗粒物及地表扬尘的混合物，并且此类降尘的高度一般1.5 m左右，这些物质通过呼吸道和皮肤被人体吸收或直接摄入，在人体内被消化、吸收，产生积累，对人体健康产生危害；另一方面，城市灰尘在降水的冲刷作用下进入土壤及河道，对城市环境造成了直接的污染[10-12]。因此，研究降尘、积尘的空间分布对城市环境治理和城市建设规划有着重要意义。

1 试验方法

1.1 样品采集

郑州市位于河南省中部偏北，北临黄河，西依嵩山，东南为广阔的黄淮平原，总体上西高东低，建成区面积约300 km2。气候属暖温带大陆性气候，夏季温度高湿度大，冬季气候干燥且温度很低，年均气温14.4 ℃，年均降水量645 mm，全年无霜期220 d。

积尘1 km2采1个样品，市区样品采自一层楼的阳台上、空调外壳上，郊区样品采自住户的一楼房顶，共采集84个。降尘每5 km2采1个样品，主要布置在2楼楼顶，共采集50个样品[13]。城区土壤加密样品采集0～20 cm连续土柱，样品质量1.5 kg，每个土壤样品在基本网格[14]内的4～5个点上取等量土壤组合，点间距50 m以上，以最大限度地代表基本网格内土壤的地球化学特征，共采集土壤样品1 344个。

1.2 样品测定方法

样品的分析测试方法依据《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》[15]执行，具体样品分析测试工作由河南省地矿局岩矿测试中心负责。由于此次工作样品量大，分析元素多，质量要求严，经优化筛选，采用以X荧光、ICP-OES为主，以GF-AAS、ES、AFS、POL等配套分析方案(表1)。该配套方案获得了中国地质调查局专家组的肯定，认为“该方案以及各种分析方法的质量参数检出限、准确度、精密度均达到或优于《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》，能满足该项目样品分析的要求”。

表1 元素分析方法及仪器

2 结果分析

2.1 郑州市大气降尘与积尘中的元素分布特征

2.1.1 大气降尘、积尘元素地球化学特征

通过对降尘中元素含量统计分析表明，在郑州市除元素As外，降尘中其他元素变异系数较小[16]，都在0.5以下，表明这些元素在空间上分布较均匀；此外统计结果还表明，降尘中Se、Zn、Pb、Cu、Hg、F、As、Cr含量均值均高于土壤均值，而Mn、Ca低于土壤均值(表2)，可能由于Mn为黏土吸附而富集于土壤中。

表2 郑州市大气降尘元素含量特征

而郑州市积尘中元素变异系数明显偏大，Hg、Pb、Zn、Se都在1.2以上，表明这些元素在空间上分布极不均匀，其他元素分析系数在0.5以下。积尘中元素含量平均值明显高于降尘(除As、Se、F外)，表明重金属元素在积尘中具有累积的趋势。此外积尘中Hg、Pb、Zn、Se、Cu、Ca、F、As、Cr含量都高于土壤均值，其中积尘中Hg与土壤中的Hg相差最大，已经达到67.4倍，而Mn与土壤中含量相差不大，具体值见表3。降尘、积尘元素统计结果见表4。

表3 郑州市大气积尘元素含量特征

表4 降尘、积尘元素统计

从表4可以明显看到，降尘中元素Cu、Pb、Hg的算术平均值和第二四分位数值接近，并呈稍正偏分布(偏度≤0.5)，表明这3种元素来源相对单一，极大值对平均值的影响较小；而Zn、As、Cd、Cr的算术平均值明显高于第二四分位数值，接近第三四分位数，且明显呈正偏分布(偏度≥2.0)，表明降尘中这4种元素来源相对复杂，均值主要受异常高值影响。且Zn、As、Cd、Cr元素的峰高相对Cu、Pb、Hg明显偏高，频率分布呈峰尖峭状，表明郑州降尘中这4种元素含量值较为集中。

2.1.2 降尘、积尘元素组合特征

郑州大气降尘元素相关系数聚类分析如图1所示。图1显示，如果将相关系数划在0.8的等级，可以得出Cd和Se成为一组，表明在郑州降尘中Se的含量是随Cd含量的增加而增加的；如果将相关系数划在0.6以上这一等级，则Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu微量元素[7]为一组，分为一组的原因可能是与城市工业发展(尤其是化石燃料的燃烧、冶炼工厂等)有联系；而N-P营养元素为一组，其协同变化可能是与生活垃圾的暴露与排放有关。如果将相关系数等级划在0.5左右，可以看到除了上面2组外，还有Ca-As也同为一组，一般来讲Ca的含量与建筑使用水泥有很大的关系；而As的来源除燃煤以外，地面扬尘中的黏土矿物对As的吸附作用也可以使得降尘中的As含量偏高。因此，Ca-As组合说明郑州降尘中建筑扬尘(主要为含钙高的方解石和白云石等矿物组成)与地表扬尘(主要为黏土矿物)含量具有成因联系。

图1 郑州大气降尘元素相关系数聚类分析

相对降尘元素组合来讲，积尘聚类图(图2)显示，积尘中元素组合发生了较大的变化，将相关度划在0.55左右，可以划出Mn-Ni-As-F-Cu-Al2O3-Cr为一组。其他元素的相关系数相对较小，再难划出其他的组别。

图2 郑州市积尘样相关系数聚类分析

分析认为，郑州市降尘中Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu微量元素组与化石燃料的使用有关，N-P元素含量的协同变化主要与人类活动、生活垃圾有关，而Ca-As组合表明降尘中建筑扬尘与地表扬尘含量有成因联系，其驱动力可能为自然风对农田耕作、城市建设以及地表裸露产生的细小颗粒吹扬的结果。而在积尘中由于元素多年累积以及元素的迁移转化，元素组别已失去区分元素来源以及迁移富集驱动力的能力。

郑州市降尘、积尘中各元素含量在平面上的分布是不均匀的，尤其是积尘中，元素含量高值点多，而且较为分散。降尘中Cu元素高值分布在中原区向须水一带，市中心相对高值，四周向北、东南方向含量变小，市东南和西北角出现极低值；Pb含量高值主要分布在市中心，向四周明显变低，含量下降梯度较大，在城北以及城东南出现低值；Zn元素分布相对较为平坦，仅在沟赵附近有一高值点；As在郑州市降尘中高值点较多，分布在柳林—十八里河一带；Cd含量高低变化较明显，区内汞分布有5个高值点，分别为老鸦陈、金水区、柳林、南岗、侯寨；Hg在市东区两高值点呈马鞍形，此外在须水分布一高值点，城南以及东南出现低值；Cr含量高值主要分布在城西南角，中原区分布一相对高值点，城东区以及西北角出现低值，且在西北角含量下降梯度较城东大。

而在积尘中各元素的高值点与低值点增多，与低值点呈明显对照，并且高值点位置相对降尘有明显的转移。积尘中Cu含量高值转移到城东，而城西Cu含量相对变低；Pb 含量高值区仍然分布在市中心，但有些地点出现异常高值，在平面分布图上呈尖状突起与市区降尘中Pb含量的平缓态势呈鲜明对照；Zn含量在平面分布大体与Pb类似，少数地区呈尖状突起与降尘中Zn含量的平缓态势呈鲜明对照；As在积尘中含量高值区与降尘中含量高值区分布类似，但局部高值点增多，起伏较大；Cr在降尘中高值区除保留西南角外，相对降尘Cr高值区有向城东迁移，但高低起伏加剧。

总体上，微量元素在积尘中的分布相对降尘高低起伏加剧，个别元素高值区有向市中心和城东转移的趋势。

2.2 郑州市降尘、积尘来源分类及元素相态分析

2.2.1 郑州市降尘来源分类

降尘中的元素可以分为3组：①Cd-Se-Mo-Pb-Hg-Cr-F-Cu；②N-P；③Ca-As。并初步得出：①组元素主要来源于工业污染；②组元素主要为农业施肥、居民生活污染、垃圾废弃；③组元素主要来源于建筑垃圾以及地表扬尘。为了明确各个采样点所属的区域，选择Pb、P、Ca三元素将所有采样点做三角图进行分析(图3)。

图3 郑州市降尘微量元素三角统计

由图3可以看出，在大气降尘采样点中，仅有5、20、21、30采样点落在居民生活污染区、垃圾废弃区；10、14、15、22、34、37、38采样点落在建筑垃圾以及地表扬尘区；其他大量的采样点落在以Pb元素为特征的工业污染区、尾气排放区。并且郑州市这3类污染的比例分别为10.0%、17.5%、70.0%。

2.2.2 郑州市积尘元素相态分析

元素在自然界的存在一般有水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱强有机结合态、铁锰结合态和残渣态，不同相态存在的元素其在表生环境下的迁移能力不同[17]。例如在离子交换态的元素以离子交换的形式进行迁移，而碳酸盐结合态在环境为酸性时这些元素会发生迁移，在碱性环境中相对稳定，残渣态在各种环境下都不会发生迁移，所以以残渣态的元素对环境的影响相对较小[9]。因此，区分各元素在自然界的赋存相态是十分必要的。

针对郑州市积尘样中Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg进行了相关形态分析(表5)，分析结果显示：Hg元素残渣态占全量的91.4%、Cr残渣态占全量的68%、As残渣态占全量的54%，这类元素对环境以及人类健康的威胁主要集中在可吸入的细小颗粒中，因此有必要进一步查明残渣态的粒径；而Pb、Cd、Zn的碳酸盐结合态比其他重金属的明显偏高，Pb碳酸盐结合态占全量的30%左右，容易受到环境的改变，在酸性环境中极易迁移，从而影响环境质量，必须警惕这些元素对环境的影响。总体来说，积尘中重金属的水溶态和离子交换态所占比例都不高，而Pb、Cd、Zn比其他重金属明显存在不安全隐患。但因郑州市区土壤环境是弱碱性环境，对酸雨有较强的缓冲能力，所以目前重金属不至于危害生态环境。

表5 郑州市积尘样形态分析特征

2.3 环境质量评价及环境变迁

2.3.1 环境质量评价

为了显示郑州市的降尘、积尘环境质量现状，考虑到现在国家暂时没有统一的标准，选用中国土壤背景值[18]作为参考。结果显示，郑州市西部大气降尘中主要污染因子为Cd、Hg、Zn；东部大气降尘中主要污染因子为Cd、As；东南部大气降尘中主要污染因子为Hg、Pb、Zn；而中心城区主要污染物为Pb、Zn。另外，郑州市积尘中环境风险相对较大的因子是Hg，整个市区都有显示，其中西北和东北污染尤其严重。就行政区而言，西部大气积尘中污染因子为Hg、Zn；东部污染因子为Hg；东南部主要污染因子Hg、Pb、Zn；中心城区主要污染物为Pb、Zn。

2.3.2 环境质量变迁

由于大气降尘所测得的元素含量代表一年内该元素平均含量，而大气积尘中元素含量代表过去多年平均，可以根据大气降尘、积尘中元素含量对比来判断郑州市现在和过去的污染变迁。近年来，由于城市建设速度呈明显上升趋势，降尘中建筑扬尘和地表扬尘含量明显增加，导致降尘样品中Ca含量增加速率超过其他微量元素增加速率，因此样品中建筑扬尘和地表扬尘对其他元素含量有稀释作用。为了消除这种“基质效应”(matrix effect)[19]，采用元素比值的方法来判定大气降尘与积尘中元素污染的相对趋势(表6)。

表6 不同介质中各元素与Ca的比值

由表6看出，除Hg外，降尘中Cr/Ca、Mn/Ca、Cu/Ca、Zn/Ca、Pb/Ca、Se/Ca、As/Ca、F/Ca均大于积尘元素比值。表明现在环境中Hg的污染和过去类似，而其他元素污染均较过去明显加剧，尤其Se、F、Zn、Cu、Pb、Mn。

2.4 郑州市降尘、积尘对土壤微量元素含量的影响

讨论降尘、积尘元素对土壤的影响，必须要求这3种介质采样位置相同，但实际采样中表层土壤采样点和大气降尘、积尘采样点位置并不对应。为获得对应降尘、积尘点位的表层土壤元素含量值，先以土壤采样点为控制点，作出土壤Delauney三角网，采用三角样条曲面插值法内插出相应点元素含量。

获得与降尘、积尘相对应点土壤元素含量值后，对降尘、积尘与表层土壤中微量元素做了线性回归。

从降尘—土壤散点图来看，Cu与Se土壤中的相关系数都大于0.5，其回归线性方程分别为：y=0.088 9x+ 12.054 6和y=0.048 4x+ 0.083 3，所有的点都分布在±1σ的置信区间；而Cd、Hg的相关系数相对要低一些，在0.3～0.5。具体的回归线性方程如图4、图5所示。

图4 降尘与土壤中微量元素散点图

图5 积尘与土壤中微量元素散点图

相对降尘而言，积尘元素含量与土壤元素之间的线性关系明显下降。所测试的元素中与土壤相关性最高的元素为Se，其相关系数为0.325 2，其他元素的相关系数都低于0.3。极低的相关系数表明，土壤中微量元素的含量并不随积尘中元素含量升高而升高。

降尘、积尘与土壤微量元素的线性回归分析表明，对土壤中微量元素起重要贡献的是降尘，并具有较好的预测模式；而积尘对土壤中微量元素的贡献关系不明确，可能是微量元素在积尘中发生了一定迁移，导致积尘中部分元素富集，而部分元素贫乏[20]，由此改变了积尘中微量元素与土壤中微量元素含量的相关模式。

3 结论

(1)郑州市积尘中重金属元素主要来源于建筑垃圾以及地表扬尘，约占总降尘的70.0%；其次为农业施肥、居民生活污染、垃圾废弃，占17.5%；工业污染的只占10.0%。因此，控制建筑垃圾以及地表扬尘对郑州市环境保护极为重要。

(2)郑州市积尘中重金属的水溶态和离子交换态所占比例都不高，而Pb、Cd、Zn比其他重金属明显存在不安全隐患。但因郑州市区土壤环境是弱碱性环境，对酸雨有较强的缓冲能力，所以目前重金属不至于危害生态环境。

(3)郑州积尘中环境风险较大的因子是Hg，整个市区都有显示，其中西北和东北污染尤其严重。就行政区而言，西部大气降尘污染因子为Hg、Zn；东部大气降尘中主要污染因子为Hg；南部污染因子为Hg、Pb、Zn；而金水区庙李主要污染物表现为Pb、Zn。

(4)通过降尘、积尘与土壤微量元素相关性分析，认为对土壤中微量元素起重要贡献的是降尘，如大气降尘中Cu与Se土壤中的相关系数都大于0.5；而积尘对土壤中微量元素的贡献关系不明确，相关性最高的元素为Se，其他指标的相关系数均低于0.3。