PANI@{Cu10As2W18}/RGO复合材料的合成及其在超级电容器中的应用

宋 瑶，苏占华,2，王 丹

(1.哈尔滨师范大学;2.广东石油化工学院)

0 引言

近年来，社会的进步、经济的发展往往伴随着能源的消耗，因此具有高度可靠、低成本以及环境友好等优点的能源储存/转化系统引起了业内外的广泛关注[1].超级电容器因其高的能量密度、较短的充放电时间和长的循环寿命的特殊性能被认为是一种理想的能源转换装置[2]，然而，在超级电容器的研究过程中，超级电容器电极材料的选择往往决定着其电化学性能的高低.碳材料由于比表面积大和可进行功能化修饰等特点常常被作为超级电容器的电极材料，其中石墨烯作为一种由sp2杂化而成的蜂窝状晶格二维纳米片，理论表面积高达 2630 m2/g[3].然而，石墨烯片层间由于 π-π 作用会导致团聚或堆叠，这会严重导致其比容量的下降[4]，与此同时，对其高柔性的高比表面积等特性也会产生影响[5].为了解决这个情况，研究人员开始致力于制备多孔结构的高性能石墨烯自支撑电极，包括石墨烯-碳复合材料、杂原子掺杂石墨烯、石墨烯-金属氧化物复合材料以及石墨烯-导电聚合物复合材料[6].并且石墨烯在超级电容器中的应用价值已经得到证实[7].导电聚合物因其在电化学反应过程中常常具有良好的稳定性而被广泛应用于电化学领域，其中聚苯胺由于成本低廉常常受到科学家们的青睐[8].多酸是一种金属-氧簇化合物，它的多金属氧酸盐具有多电子结构可进行可逆的氧化还原反应，这使得多酸在电化学领域拥有广泛的应用.但是，多酸溶解性较大、易团聚、导电性差的缺陷限制了纯多酸的储能能力[9].因此，在实际应用时常常将将聚苯胺和多酸晶体与比表面积极高、稳定性能强的石墨烯复合，此时三者会充分利用协同效应取长补短，从而表现出优异的电化学性能.

在该实验中，将{Cu10As2W18}与聚苯胺复合，之后PANI@{Cu10As2W18}与还原氧化石墨烯进行超声形成PANI@{Cu10As2W18}/RGO，对其电化学性能进行研究，在电流密度为1 A·g-1时，比电容为1232.5 F·g-1，且在5000次充放电循环后，其比电容为初始比电容的74.8%，这是由于{Cu10As2W18}、聚苯胺和还原氧化石墨烯三者较强的协同效应，提供了较大的离子运输通道，增强了离子扩散速率，有效地提高了化合物的导电性.该文对PANI@{Cu10As2W18}/RGO的合成、结构以及电化学性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有化学试剂均为分析纯.扫描电子显微镜是日本生产的 S-4800 型号，用于观察纳米结构的微观形貌和分布，并且通过该仪器测量化合物的元素组成.样品的晶体结构相的特征使用具有Cu-Kα(λ= 1．5418°)辐射的 Siemens D5005 衍射仪收集粉末X射线衍射.2θ范围为5°～90°，扫描速度为10°/min.所有电化学测试均由CHI760e电化学工作站进行.

1.2 Cu10As2W18/PANI/RGO的合成

根据文献[10]合成了{Cu10As2W18}.将10 mL盐酸(2 mol/L)溶液，10mg {Cu10As2W18}与0.92 mL苯胺冰浴搅拌10 min，加入2 mol/L过硫酸铵溶液，继续冰浴搅拌1 h后，用甲醇和蒸馏水分别洗涤抽滤3次，80℃烘箱中干燥12h，得到PANI@{Cu10As2W18}.根据文献[11]合成氧化石墨烯，之后在300℃下进行还原，取4 mg还原氧化石墨烯于2 mL乙醇溶液中，超声1h后加入22 mg PANI@{Cu10As2W18}继续超声4 h，80℃烘箱中干燥12h得到PANI@{Cu10As2W18}/RGO.

1.3 电化学测试

电化学测试中铂丝用作对电极，Ag/AgCl为参比电极.工作电极PANI@{Cu10As2W18}/RGO.

PANI@{Cu10As2W18}/RGO和 Super P 以及聚偏二氟乙烯的质量比为 7∶2∶1，混合制备活性电极，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作用溶剂.然后，将制备好的浆料涂在碳布(1 cm × 1 cm)上.将制备好的电极在110℃的烘箱中干燥6 h.

5 mg PANI@{Cu10As2W18}/RGO和5mg Super P研磨30 min后加入5 mL去离子水超声30 min后，取一定量滴在玻碳电极上，并滴加萘酚，进行电化学测试.电解液:配制 0.5 mol·L-1的H2SO4溶液，将3 个电极分别插入电解槽中.分别开始测试循环伏安法(CV)，恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS).

根据公式(1)，计算比电容(C):

C=IΔt/(mΔV)

(1)

其中:Δt是放电时间，I是放电电流，ΔV是放电期间的电位电荷，m是电极中活性材料的量.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1是PANI@{Cu10As2W18}/RGO、{Cu10As2W18}、PANI和RGO的XRD图，从图1中可以看出，PANI@{Cu10As2W18}/RGO复合材料在27.2°、29.1°和34.3°出现了PANI的特征峰[12]，在6.8°、8.9°、11.7°、23.5°和25.8°出现了 {Cu10As2W18}的特征峰，还原氧化石墨烯的峰向小角度偏移，说明复合材料片层之间的间距增大[13]，这是因为PANI@{Cu10As2W18}把还原氧化石墨烯片层之间撑开，使其间距增大，这也更有利于电解质和离子的传输.

图1 PANI@{Cu10As2W18}/RGO和{C10As2W18}XRD对比图

2.2 形貌分析

图2(a)是PANI@{Cu10As2W18}/RGO的SEM图，由图可知，PANI@{Cu10As2W18}负载在还原氧化石墨烯的层间，图2(b-h)是Cu、W、As、Cl、C、N和O的mapping图，进一步证明PANI@{Cu10As2W18}与还原氧化石墨烯已均匀复合，为电化学性能的研究提供了更多的活性位点.

图2 (a)PANI@{Cu10As2W18}/RGO SEM图；(b-h)PANI@{Cu10As2W18}/RGO mapping图

2.3 电化学性能

图3是对PANI@{Cu10As2W18}/RGO使用不同集流体的电化学性能进行了研究.图3(a)～(b)有明显的两对氧化还原峰，这是由于聚苯胺在氧化态和还原态之间的转变，以及{Cu10As2W18}的赝电容行为[14].图3(a)响应电流大于在玻碳电极作为集流体时对PANI@{Cu10As2W18}/RGO的循环伏安性能测试，且用碳布作为集流体的C-V图具有更大的面积，证明其具有更大的电容器容量.说明碳布的应用使复合材料比容量大大增加且具有更强的电化学可逆性.图3(c)～(d)可以看出，充放电曲线均为对称的不规则三角型曲线，这主要是由于赝电容的原因.在相同电流密度(1 A·g-1)下，用碳布作为集流体的放电时间是玻碳电极作为集流体时的3倍左右(1232.5、596.2 F·g-1).

从图 3(e)的 Nyquist 曲线图可以看出，电化学交流阻抗测试的电化学性能分为与化学反应有关的高频部分的半圆和与电极材料中的离子扩散有关的低频两部分.高频部分和实轴之间的第一交叉点是等效串联内阻(Rs)，电荷转移内阻(Rct)是相关的到半圆的直径.此外，对角线表示由电解质和电极之间的离子扩散或转移引起的频率相关的电阻抗(Zw)[15].由图可看出碳布作为集流体更垂直于横坐标，进一步证实了使用碳布作为集流体时PANI@{Cu10As2W18}/RGO的电化学性能更优异.在扫描速率为5～50 mV·s-1时对PANI@{Cu10As2W18}/RGO组成的对称超级电容器进行循环伏安测试，如图4(a)可知在50 mV·s-1时具有最大面积电容，且可看到两对氧化还原峰.此外，随着扫描速率的增加，阳极/阴极峰值电位向更高/更低的电压移动，表现出良好的电容行为和存储特性.由图4(b)可知在不同电流密度下对PANI@{Cu10As2W18}/RGO的超级电容器进行恒流充放电测试，在0～0.8 V的电压范围内进行稳定的充放电过程，并且具有良好的电化学可逆性.所有曲线基本是对称的，这主要由于聚苯胺与{Cu10As2W18}的赝电容效应[16].当电流密度分别为1、1.5、2、2.5、3、5和10 A·g-1时，根据静电放电曲线通过计算可得其对应比电容为611.25、311.63、211.38、159.63、127.38、67.5和28 F·g-1.当电流密度相对较小时，电解质离子有足够的时间与活性物质扩散，使其有效接触，因此反应产率相对完全.但是当电流密度相对较大时，只能对外表面活性物质进行响应和储能，并且活性物质不会产生有效的反应.因此，当电流密度为 1 A·g-1时，比电容值最大.从图4(c)的EIS图可以看出，低频区域中的斜线接近垂直方向，表明该材料具有良好的电化学性质.如图 4(d)所示，最大电容达到1232.5 F·g-1，当充电和放电周期达到 5000次时，电容保持率高达78%.

图3 (a)碳布作为集流体：PANI@{Cu10As2W18}/RGO 循环伏安曲线；(b)玻碳电极作为集流体：PANI@{Cu10As2W18}/RGO循环伏安曲线；(c)碳布作为集流体：PANI@{Cu10As2W18}/RGO GCD(d)玻碳电极作为集流体：PANI@{Cu10As2W18}/RGO GCD;(e)碳布和玻碳电极分别作为集流体时的EIS

图4 PANI@{Cu10As2W18}/RGO作为超级电容器的电化学测试(a)循环伏安曲线(b)GCD(c)EIS；(d)在1 A·g-1电流密度下PANI@{Cu10As2W18}/RGO的循环性能

3 结论

综上所述，采用原位复合合成了电化学性能优异的PANI@{Cu10As2W18}/RGO，且通过研究，该实验实现了PANI、{Cu10As2W18}和RGO的新颖结合.在电化学测试中，当碳布作为集流体，电流密度为1 A·g-1时，比电容为1232.5 F·g-1，其阻抗斜率很大，接近理想电容.且经过5000次循环后，电容保持率高达78%，该材料能较好的应用于超级电容器中.与此同时，通过与近年来相关研究比较，此实验将具有更大的应用前景[17].