不同Te 掺杂量对InSb 晶体性能的影响

马 林 ,杨瑞霞 ,于 凯 ,王 健 ,刘莎莎

(1.河北工业大学 电子信息工程学院,天津 300401;2.中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津 300220;3.新型半导体晶体材料技术重点实验室,天津 300220)

锑化铟(InSb)是一种具有闪锌矿结构的III-V 族化合物半导体材料,具有禁带宽度窄、电子有效质量小和电子迁移率高等特点[1]。InSb 在3～5 μm 中波波段具有高量子效率,常用于制备该波段高性能的红外探测器件[2-3],而且还可以利用其霍耳和磁阻等效应制备相应的霍尔器件[4]和磁阻器件[5]。与HgCdTe(MCT)材料制备的中红外探测器[6-7]相比,利用InSb单晶制备的红外探测器具有成本低、稳定性好和工艺技术成熟等优势[8]。

高性能的InSb 基器件依赖于高质量InSb 晶体的制备。InSb 基红外探测器工作原理是基于红外吸收产生光生载流子[9],由于InSb 材料室温时禁带宽度比较小(Eg=0.17 eV),受热激发影响比较大,为了减小本征激发对探测器性能的影响,通过降温减小本征激发载流子浓度,从而抑制本征噪声对器件性能的影响。黄水安等[10]根据InSb 材料的禁带宽度和本征载流子浓度,计算出由InSb 材料制备的红外探测器在77～130 K 之间能正常工作,为确保其稳定性,一般在77 K 下工作。

InSb 材料特性与掺杂情况有密切联系,掺杂元素不仅能改变其导电特性,也能对其光学特性产生影响。由于InSb 原料含有微量Zn、Cd 等受主杂质会导致制备的InSb 晶体通常在77 K 时呈现P 型特性,其迁移率低不能够满足红外器件的需求[11],InSb 材料电子迁移率大于空穴迁移率,由此决定了其多子应为电子,即导电类型需为N 型。为此,科研人员开展了掺杂元素对InSb 晶体性能影响的研究。Gadkari 等[12]采用垂直定向凝固(VDS)法生长了非掺P 型InSb 晶体和掺Te 浓度为6×1017cm-3N 型InSb 晶体。300 K 时非掺样品霍尔迁移率为5.5×104cm2·V-1·s-1,掺杂样品霍尔迁移率为2.6×104cm2·V-1·s-1。张兴旺等[13]采用垂直布里奇曼(VB)法制备了InAsSb 半导体合金。研究结果表明,掺As 后InSb 电子迁移率从3.7×104cm2·V-1·s-1降低至1.08×104cm2·V-1·s-1,减小了InSb 光学带隙,对应吸收截止波长约为9.2 μm。

基于以上原因,为了获得高质量、高迁移率特性的InSb 晶体,需使其在77 K 时表现出N 型导电。本文采用Te 元素掺杂来改变InSb 晶体的导电类型,实现对其电学和光学性能的调控。Te 原子与晶格原子Sb的大小相接近,价电子壳层结构也比较接近,Te 原子作为替位式掺杂在晶体中替代Sb 的位置,起施主作用。本文利用直拉法生长制备不同Te 掺杂量的InSb∶Te 晶体,并针对不同Te 掺杂量对InSb 晶体的结晶质量、光学及电学特性的影响进行了研究。

1 实验

1.1 晶体生长

以[211]晶向的高质量、低位错的InSb 籽晶和高纯(6N)InSb 多晶棒为原料,采用直拉法(Cz)生长InSb 晶体。InSb 晶体生长结构示意图如图1 所示,固液界面中心处轴向(z)温度分布曲线如图2 所示。所用的非掺杂样品为直接使用多晶棒生长的InSb 单晶。掺杂样品是在InSb 原料中加入单质Te 粉末,原料中Te的掺杂浓度(每立方厘米中掺杂的Te 原子在InSb 晶体中的数量)依次约为6×1016,6×1017,6×1018和6×1019cm-3,共计四组掺杂实验。根据公式(1)计算可以得到原料中的掺杂浓度所需Te 的掺杂质量m。

图1 InSb 晶体生长结构示意图Fig.1 Schematic diagram of InSb crystal growth structure

图2 固液界面中心处轴向温度分布Fig.2 Axial temperature distribution at the center of solid-liquid interface

式中:N是晶体中的掺杂浓度;WInSb是InSb 原料质量;ρInSb是InSb 的密度;NA是阿伏伽德罗常数(6.02×1023);K是Te 元素在InSb 中的分凝系数;MTe是Te元素的分子量。先将InSb 多晶料放入配制的CP4 溶液(HNO3、CH3COOH 和HF 溶夜的体积比为5∶3∶3)中腐蚀2 s,以去除表面的铟锑氧化物,然后用去离子水冲洗表面残留的溶液。生长气氛为Ar 和H2(体积比为9∶1)混合气体,晶体生长时炉膛内压力为1 个标准大气压(1.01325×105Pa)。籽晶杆的转速控制在10 r/min,坩埚的转速控制在5 r/min,籽晶杆的拉速控制在8 mm/h,不断提拉籽晶杆,以实现晶体的连续生长。晶体的整个生长过程中温度的调整由InSb 自动升降温程序控制。

1.2 样品制备及测试

将制备的InSb 晶体经过线切割、研磨、化学机械抛光和超声波清洗等步骤,得到尺寸为7 mm×7 mm×0.8 mm 的InSb 抛光晶片。将非掺杂样品编号为#1,掺杂样品浓度从低至高依次编号为#2、#3、#4 和#5,如图3 所示。采用德国布鲁克公司生产的VERTEX70傅里叶变换红外光谱仪对样品在2.5～25 μm 波段内的红外光学性能进行测试分析。利用法国LabRam HR800 型拉曼光谱仪对样品片进行拉曼光谱测试。通过霍尔测试仪测量样品在室温和77 K 下的电学参数,包括载流子浓度、电阻率、迁移率和导电类型等。使用德国布鲁克Delta-X 多功能X 射线衍射仪对样品进行X 射线衍射(XRD)摇摆曲线半峰宽测量。

图3 不同Te 掺杂浓度的InSb 抛光晶片。(a) 非掺杂;(b) 6×1016 cm-3;(c) 6×1017 cm-3;(d) 6×1018 cm-3;(e) 6×1019 cm-3Fig.3 InSb polished wafer with different Te doping concentrations(a)Undoped;(b) 6×1016 cm-3;(c) 6×1017 cm-3;(d) 6×1018 cm-3;(e) 6×1019 cm-3

2 结果与讨论

2.1 电学性能分析

利用霍尔测试可以获得不同Te 掺杂量样品的导电类型、电阻率、载流子浓度和迁移率。77 K 和室温时不同Te 掺杂量的InSb 晶片霍尔测量结果分别如表1和表2 所示。由表1 可知,非掺杂样品在77 K 时导电类型为P 型,Te 掺杂浓度在1016～1019cm-3范围制备的样品导电类型均为N 型。由表2 可知,非掺杂样品和Te 掺杂浓度在1016～1019cm-3范围制备的样品在室温时导电类型均为N 型。这与Gadkari 等[14]的研究结果一致,非掺杂样品的霍尔系数在低温(50～150 K)范围内为正,导电类型为P 型;在室温时霍尔系数为负,导电类型为N 型。Te 掺杂浓度为1017cm-3的N 型InSb样品,霍尔系数为负,在20～300 K 温度范围内霍尔系数符号保持不变。研究表明,77 K 时样品掺杂Te后导电类型为N 型。随着Te 掺杂浓度从1016cm-3增加至1019cm-3,77 K 时载流子浓度从1015量级递增至1019量级,电阻率从10-1量级递减至10-4量级。Te 掺杂浓度为1016～1018cm-3时,InSb 禁带宽度窄,室温下杂质几乎全部电离,载流子浓度近似等于杂质浓度,而迁移率随杂质的变化不大。因而,电阻率与杂质浓度成反比关系,杂质浓度越高,电阻率越小,电导率越高。77 K 时InSb 本征载流子浓度为1.13×109cm-3,可以看出掺杂样品载流子浓度远大于本征载流子浓度,所以在77 K 时不受本征载流子的影响。在77 K 时,掺杂N 型样品#2、#3 和#4 的迁移率比非掺杂P 型样品#1 高一个数量级,因此InSb 材料电子迁移率大于空穴迁移率。随着Te 掺杂量的增加,室温时迁移率逐渐减小,在非掺N 型InSb 样品中,晶格振动散射起主要作用,而对于掺杂N 型InSb 样品,还应考虑电离杂质散射的影响。电离杂质散射和晶格振动散射降低了晶体中电子的迁移率[15]。

表1 77 K 下霍尔测试数据Tab.1 Hall test data at 77 K

表2 室温下霍尔测试数据Tab.2 Hall test data at room temperature

2.2 红外光学性能分析

利用傅里叶变换红外光谱仪测量了不同Te 掺杂量样品的红外透过率。图4 为InSb 晶片的红外透过率图谱。由图4 可知,与非掺杂InSb 样品相比,Te 掺杂样品的透过率降低,且随着Te 掺杂量的增加,透过率呈逐渐减小的趋势。当掺杂浓度为1019cm-3时,样品几乎无透过,达到测试仪器上限。影响中红外区域红外透过率的因素主要有杂质吸收、沉淀相或夹杂吸收、自由载流子吸收和晶片表面散射[16]。掺杂N 型InSb的红外吸收主要是自由载流子吸收。当掺杂浓度达到1017cm-3后,样品#3 和#4 存在明显的带尾态吸收,造成带尾吸收的原因可能由浅杂质能级与导带简并、荷电杂质中心电场影响、阳离子团聚效应、晶格畸变势以及深中心的内电场等因素造成[17]。根据Tauc 关系式,吸收系数α与带隙能量Eg的关系可用公式(2)表示:

图4 InSb 晶片红外透过率图谱Fig.4 Infrared transmittance spectrum of InSb wafer

式中:hv是入射光子能量;Eg是室温时InSb 的光学带隙;A是常数;InSb 属于直接带隙半导体,m取1/2。通过上述关系式得到InSb 的(αhν)2-hν关系曲线如图5 所示。对图5 曲线进行直线拟合,通过直线与横轴的截距得到非掺杂和掺Te 浓度依次约为6×1016,6×1017,6×1018和6×1019cm-3样品的带隙,分别为0.16,0.165,0.173 和0.186 eV。由图5 可知,Te 掺杂引起InSb 带隙展宽,且随着Te 掺杂量的增加,带隙展宽的越多。同时,InSb 的吸收截止边随着Te 掺杂量的增加向短波方向移动。非掺杂的InSb 样品与文献[18]相比带隙较窄,通过掺杂可以获得与文献相接近的值。通过以上数据分析,除了样品#5,其余掺Te 样品的带隙对应的截止波长均可以满足3～5 μm 红外探测器需求。

图5 (αhν)2与hν 关系曲线Fig.5 Relationship curves of (αhν)2 and hν

2.3 拉曼光谱和XRD 摇摆曲线分析

利用拉曼散射光谱研究了不同Te 掺杂量对InSb晶体结构特性的影响。拉曼散射光谱的激发波长是514 nm。不同Te 掺杂量样品的拉曼光谱如图6 所示。因为InSb 属于极化晶体,其闪锌矿结构没有反演对称性,所以形成双简并的纵向光学声子LO 模和横向光学声子TO 模。在InSb 标准样品的拉曼光谱中,横向光学TO 声子散射峰和LO 声子散射峰位移分别在178 cm-1和189 cm-1,TO 声子散射峰远强于LO 声子散射峰[19]。表3 为拉曼峰的位移和峰面积比。由表3 可知,InSb 两个主峰没有明显的偏移,还有一个弱散射峰在380 cm-1处出现,这可能是由于双声子散射造成的[20]。由图6 可知,与非掺杂InSb 样品相比,Te 掺杂样品拉曼峰的强度发生了变化,且随着Te 掺杂量增加,纵向光学LO 模的强度在增强。TO 和LO 模的峰面积比被用于衡量InSb 材料的结晶质量[21]。表3 列出了由洛伦兹拟合所得的TO 和LO 模的峰面积比ATO/ALO,可以看出随着Te 掺杂量增加,TO 和LO 模的峰面积比在降低。#1、#2 和#3 样品的峰面积比较高,且峰型尖锐,表明晶体结晶质量较佳;#4 和#5 样品峰面积比较低,表明晶体结晶质量较差。

表3 拉曼峰的位移和峰面积比Tab.3 Displacement and peak area ratio of Raman peak

图6 不同Te 掺杂量的InSb 晶片的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of InSb wafers with different Te doping contents

X 射线衍射(XRD)仪所测量的摇摆曲线半峰宽可以用来衡量晶体的结晶质量。不同Te 掺杂量样品的XRD 摇摆曲线如图7 所示,非掺杂和Te 掺杂浓度依次约为6×1016,6×1017,6×1018和6×1019cm-3样品的摇摆曲线半峰宽分别为0.46°,0.51°,0.53°,1.04°和1.36°。由图7 可知,XRD 摇摆曲线图谱中峰的位置没有明显偏移,半峰宽的值随着Te 掺杂量的增加而增大。#1、#2 和#3 样品的半峰宽值较小,且峰型对称,表明晶体结晶质量较好。但#4 和#5 样品半峰宽值相对较大,且峰型非对称,晶体呈现多晶化,晶体结晶质量较差,与拉曼测试结果相吻合。

图7 不同Te 掺杂量的InSb 晶片的XRD 摇摆曲线Fig.7 XRD rocking curves of InSb wafers with different Te doping contents

3 结论

采用直拉法(Cz)制备了不同Te 掺杂量的InSb 晶体,并对晶体的结晶质量、光学特性及电学特性进行了表征,主要结论如下:

(1)Te 掺杂浓度从1016cm-3递增至1019cm-3,未造成InSb 晶体拉曼峰位的偏移,TO 和LO 模的峰面积比在减小,半峰宽逐渐增加。当Te 掺杂浓度为1018cm-3及以上,半峰宽峰型呈非对称,晶体的结晶质量受到显著影响。

(2)Te 掺杂浓度在1016～1019cm-3范围时,InSb 晶体透过率逐渐减小,带隙展宽,吸收截止波长随着Te掺杂量的增加向短波方向移动。除了Te 掺杂浓度为1019cm-3样品外,其余掺杂样品的吸收截止波长均满足3～5 μm 红外探测器需求。

(3)通过Te 掺杂可以实现InSb 晶体导电类型的转变,与非掺杂P 型InSb 晶体相比,77 K 时掺Te 的InSb 晶体导电类型为N 型,且电阻率显著降低,迁移率升高。当Te 掺杂浓度控制在6×1016cm-3时,InSb晶体半峰宽为0.51°,迁移率为6.95×104cm2·V-1·s-1,吸收截止波长为7.5 μm,具有较高的结晶质量,其电学和光学特性均满足红外探测器件需求。