锂离子电池电化学阻抗谱可靠性评价方法①

口 尧

(同济大学中德学院，上海 201804)

0 引 言

阻抗作为锂离子电池的基本参数之一，其本身含有丰富的电池信息，能充分反映电池内部反应过程，不仅是探讨材料储锂动力学和界面反应的重要手段[1]，更能广泛应用于电池荷电状态(State of Charge, SOC)、老化状态 (State of Health, SOH)和温度估计等方面[2-6]，具有极高的应用研究价值。

利用等效电路模型将阻抗谱解析为各阻抗成分是阻抗应用的重要手段之一。当电池处于非稳态下时，即其不满足稳定性、线性性、时不变性等特性时，获得的电池阻抗谱可靠性降低，由其解析得到的阻抗成分无法与电池状态形成对应关系，从而影响电池状态估计。因此，设计一种阻抗谱可靠性评价方法十分重要。

1 基本K-K电路

当电池处于满足稳定性、线性性、时不变性等特性的准稳态下时，可将电池看做受小信号扰动的线性系统，此时测量得到的阻抗实部与虚部应满足如式(1)所示的Kramers-Kroing(K-K)变换关系[7]。

(1)

式(1)中，x和w是角频率，Z′(w)和Z″(w)分别代表阻抗Z(w)的实部与虚部。式(1)所表征的实部与虚部关系针对在连续频率上测量的阻抗数据，而实际应用中通常以十倍频间隔获得不同频率下的阻抗数据，此时可利用一系列的RC并联电路拟合阻抗谱来评价阻抗谱可靠性，其等效于通过K-K变换关系判断阻抗数据的可靠性。记该电路为基本K-K电路，结构如图1所示，其由一个欧姆内阻以及多阶的并联RC环节组成。

图1 基本K-K电路

可以求得图1整个电路的阻抗表达如式(2)所示。

(2)

式(2)中，R0为欧姆内阻值，Rk和Tk分别为各并联RC环节的电阻值和时间常数，N为校验电路并联环节个数，其与阻抗测量的频率点数相等。 实验中常用阻抗谱测量范围为0.01Hz-1000Hz，其共有51个频率点，则图1中电路阶数高达51阶，拟合参数超过100个，此极大地增加了校验时间。采用固定各个RC并联环节时间常数的方法可减小拟合参数，提高效率，各个时间常数的分布满足以下关系[8]：

(3)

将RC环节实部与虚部代入式(1)中，其是符合K-K变换关系的，对于电阻R0亦是如此，这也从侧面说明了可以使用图1所示的电路对测量的阻抗谱进行拟合，然后根据拟合曲线和测量曲线间的差异来评价阻抗谱的可靠性，其等效于对阻抗谱进行K-K变换检验。

2 阻抗谱可靠性评价方法

实际测量发现，电池阻抗谱会受杂散电感的影响，使得超高频时阻抗值处于实轴下方。若直接使用图1中的容性电路，则无法表征实轴交点附近的高频阻抗，从而影响阻抗谱的评价。因此，通过在图1电路上添加一个电感元件来进行修正，修正后电路见图2。

图2 修正K-K电路

修正后的电路阻抗表达式如式(4)所示。

(4)

将电感L代入式(1)中可发现其不满足K-K变换，但实际拟合得到的电感值数量级较小，仅为e-7，且随着频率降低其对式(4)的阻抗贡献值逐渐降低，因此可近似认为图2所表征的电路仍满足K-K校验的定义。

为了验证修正后的评价电路的有效性，选取三星公司INR18650-29E电池循环老化200次、400次、600次、800次时在70%SOC、25℃下测量的阻抗谱为分析对象，分别使用图1(记作K-K)和图2(记作K-K-L)中电路进行拟合，拟合方法采用非线性最小二乘Levenberg-Marquardt法，拟合结果如图3、图4所示。

图3 基本K-K电路拟合结果

图4 修正K-K电路拟合结果

观察可知，基本K-K电路无法很好地表征阻抗谱在高频处的阻抗，因此，如果使用图1的电路进行校验，则会难以对电池阻抗谱有效性进行合理地评判。相反地，添加电感修正后的电路能够在全频率范围内较好地拟合阻抗谱，并可通过测量曲线和拟合曲线的误差来评价阻抗谱的有效性。

为了进行量化分析，定义如式(5)所示拟合优度x2作为阻抗谱可靠性的表征量。

(5)

综上，锂离子电池电化学阻抗谱可靠性评价方法的实质是从电池处于准稳态下阻抗需要满足的K-K变换关系出发，利用图2所示的近似满足K-K校验的修正电路去拟合电池阻抗谱数据，并计算式(5)所示的拟合优度值以反映阻抗谱可靠性，最后根据优度值大小划分不同的信任区间将阻抗数据的可信程度反馈给用户或者BMS。需要注意的是，K-K校验只是一种单纯的数学求解问题，根据图2拟合得到的电路元件值不具有任何的物理意义，即不需要对电路元件值设置拟合约束。

3 实验验证及分析

当电池状态处于非稳态时，阻抗谱可靠性评价方法计算得到的拟合优度变大。因此，针对阻抗准稳态下线性性、时不变性、稳定性三个特性设计实验使得电池处于非稳态，并使用所设计的评价方法对非稳态与准稳态下的阻抗谱进行评估，通过拟合优度值的差异变化来反应所设计方法的有效性。

3.1 实验对象

实验以三星公司INR18650-29E电池为研究对象，其标称容量2750mAh，充电截止电压4.2V放电截止电压2.5V，最大充电电流1C，最大持续放电电流2C。

图5 不同激励电流幅值下的EIS与拟合优度值

3.2 非线性实验及结果分析

电化学工作站通过对电池施加不同频率下的小幅值正弦激励电流来获取电池阻抗谱，激励电流幅值大小应选取合适值，过大会破坏电池线性程度，过小则会由于采集信号信噪比较低而影响测量结果。因此，通过增加电化学工作站激励电流幅值来破坏电池线性状态，具体实验步骤如下：

1)调整电池至特定SOC并设置恒温箱为25℃；

2)利用电化学工作站对电池进行特定激励电流幅值的EIS测试，测试完成后电池静置1.5h；

3)重复步骤2，依次完成激励电流幅值为5mA、10mA、25 mA、50 mA、100 mA、250 mA、500 mA、800 mA、1000 mA、1500 mA、2000 mA、2500 mA、3000 mA、4000mA下的电池阻抗谱测试；

4)重复步骤1-4，依次完成电池荷电状态为50%SOC、10%SOC下的阻抗谱测试；

5)设置恒温箱温度为5℃并重复以上实验；

6)对以上不同温度、荷电状态、激励电流幅值下的阻抗谱进行可靠性评价，评价后的拟合优度分布如图5(b)和图5 (c)所示。

可以观察到，在不同温度和SOC下，拟合优度值均随激励电流幅值增加呈先下降后增加的趋势。在大电流下阻抗谱的拟合优度值较大，这是由于电流激励幅值增加到一定程度时电压幅值响应将不满足小信号线性系统，即认为此时电池处于非稳态，且低温下电池内阻大导致拟合优度值对大电流更为敏感。而在较小电流时，过低的信噪比使得阻抗谱测量结果出现偏差且不平滑(图5(a))，导致拟合优度值较大，且温度越高电池内阻越小，此时拟合优度值对于小电流更为敏感。

对电池处于25℃、50%SOC下以10mA、500mA、4000mA激励电流幅值测量得到的阻抗谱使用Z_view进行等效电路拟合，拟合结果如图6所示。

从图6(a)可知，在小电流时测量得到的阻抗谱毛刺较多，相应地等效电路拟合结果会出现较大偏差，辨识得到的阻抗成分难以应用于电池状态估计。而在图6(c)中，虽然大电流下阻抗谱较为光滑，但由测量结果可知其在低频直线出现了明显的弯曲现象且等效电路模型拟合结果无法收敛于测量值附近，即此时无法正确解析测量得到的阻抗谱。

综上，所设计的阻抗谱可靠性评价方法对于电池阻抗谱激励电流的选择可以提供选择标准。分别对电池处于大内阻与小内阻的状态进行不同激励电流测试，根据拟合优度值尽量小的原则选取两者激励电流幅值范围的交集作为合适的激励电流幅值。同时在实际的阻抗应用过程中，应首先计算测量得到的阻抗谱拟合优度值大小，过大的拟合优度表明阻抗谱的可信度较低，其等效电路模型解析结果没有意义。

图6 不同激励电流阻抗谱等效电路拟合结果

3.3 非稳定性、时变性实验及结果分析

电池温度变化会对阻抗谱的形貌产生显著的影响，因此若阻抗谱测量过程中电池内外温度差异较大，则无法获取稳定的阻抗谱曲线，其拟合优度值应有所增加。控制电池在进行EIS测试时所处的恒温箱温度来模拟电池变温状态下的阻抗谱测试，具体实验步骤如下：

1)调整电池至特定SOC并设置恒温箱为25℃；

2)改变恒温箱目标温度，当面板显示温度发生变化时，以500mA激励电流开始对电池进行EIS测试(EIS测试时间固定，为11min)。测试完成后恒温箱温度设置成25℃，静置1.5h；

3)重复步骤2，依次完成目标温度为19℃、21℃、23℃、27℃、29℃、31℃下的电池阻抗谱测试；

4)重复步骤1-4，依次完成电池荷电状态为50%SOC、10%SOC时在以上变温条件下的阻抗谱测试；

5)对不同荷电状态、不同温度变化程度下的阻抗谱(图7)进行可靠性评价，获得的拟合优度分布如图8所示。

图7 50%SOC变温环境下测量的阻抗谱

图8 变温环境下拟合优度值

观察可知，在长达11min的阻抗谱测量过程中，随着环境温度变化程度提高，拟合优度值不断增加。这是由于温度变化对于电池状态而言是短时间尺度状态量，特别是在低频部分其测量周期长使得低频阻抗形貌相比于准稳态发生了明显的变化。同时可以发现较大的环境温度变化会导致阻抗谱等效电路拟合无法收敛(图9)，等效电路参数辨识结果失去意义。

4 结 语

基于阻抗等效电路辨识的电池状态估计要求电池在阻抗测量时处于准稳态下，此时阻抗数据满足K-K变换关系。针对阻抗离散测量的特征，建立了近似满足K-K校验的修正电路，定义了拟合优度值，由此设计了阻抗谱可靠性评价方法。针对准稳态下阻抗谱具备的线性性、稳定性、时不变特性，从激励电流幅值、温度两个角度设计实验，使得测量得到的阻抗谱偏离准稳态，并通过所设计的评价方法对阻抗谱进行拟合优度分析，验证了该方法能够辨识准稳态与非稳态阻抗谱的差异，为车载阻抗应用中阻抗谱可靠性的评价提供了有力手段。

图9 变温环境下10%SOC电池阻抗谱等效电路拟合结果