腐植酸在重金属污染土壤修复中的研究进展

黄彦锋 郑继亮 杨进昌 赵东叶 宿新泰*

1 华南理工大学环境与能源学院，广东省固体废物污染控制与资源化重点实验室 广州510006

2 中新国际联合研究院 广州 510000

3 新疆心连心能源化工有限公司 玛纳斯 832200

4 广东拉多美化肥有限公司 广州 510000

5 美国奥本大学土木与环境工程系 奥本AL 36849

改革开放以来，重金属随着工业排放、采矿释放、生产消费等多个途径排入环境[1]。然而，土壤与重金属的相互作用极易受土壤酸碱度、氧化还原条件等环境条件的影响，导致重金属极大地危害以人类为主的生态系统[2]。作为常见的大分子有机质，腐植酸因其结构中含有羧基、羟基、甲氧基、胺基、羰基等多种活性官能团而被广泛应用于土壤重金属的污染修复中[3]。本文在分析我国土壤重金属污染研究进展的基础上，综述阐明了腐植酸修复土壤重金属的作用机理及其应用效果，并对腐植酸修复土壤重金属进行前景展望。期望为腐植酸在重金属污染土壤修复的相关研究和应用中提供参考。

1 土壤重金属污染

1.1 土壤重金属污染现状

随着中国工业化和城市化进程的加快，土壤同时受到工业生产活动和农业生产活动的影响。很多地区的土壤对污染物的结合能力和自净能力的平衡被打破，使其受到重金属和有机物的污染[4]。相比有机物，重金属污染物在生态系统中具有高毒性、累积性、易迁移性和难生物降解性，导致近年来重金属重大污染事件频发（如图1所示）[5]。

图1 近年来重金属污染重大事件全国分布图[5]Fig.1 National distribution map of heavy metal pollution accidents in recent years

中国环境保护部和国土资源部在2014年联合发布了《全国土壤污染状况调查公报》，调查公报显示我国土壤点位超标率达到16.1%，主要污染物为重金属Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr[6]。中国土壤重金属污染主要来源于农药化肥滥施滥用、废水排放、固废非法处理等方面。相关土壤重金属污染研究是环境研究领域相当重要的研究方向[7]。

1.2 土壤重金属污染危害

1.2.1 土壤重金属危害地下水

由于重金属污染物普遍具有流动迁移性，可以在土壤-地下水交互系统中进行迁移[8]。土壤通过吸收成为重金属的长期汇，并通过迁移危害地下水。研究表明，工业重金属废液或渗透液渗入土壤后，地下水会长期受到污染并严重影响自身净化[9]。锦州铁合金厂在上世纪50年代堆放的10万多吨Cr渣，造成该地区大面积地下水的污染，当地居民长期无法使用井水[10]。

1.2.2 土壤重金属危害动植物

土壤中的重金属不能为微生物所分解，因而会在土壤中不断积累，成为重金属的长期汇。动植物通过生物富集、积累等方式吸收土壤中的重金属，进而被毒害[11]。重金属对植物的影响主要体现在植物生理过程，如植物光合作用、营养吸收等[12]。超过植物耐受浓度的重金属会使植物的酶有效性降低、机体营养不足，最终导致植物生长受挫、产量降低且富集重金属。资料显示，我国每年被重金属污染的粮食多达1200万吨[13]。此外，重金属通过食物链的传导作用，最终富集在生态系统消费者——动物机体内[14]。研究表明，重金属对动物体内的酶的活性、遗传物质的合成和表达有明显抑制作用，从而影响动物的生长发育、新陈代谢等[15]。

1.2.3 土壤重金属危害人类健康

土壤中的重金属可以通过生产活动或食物链富集作用使人类接触重金属暴露[16]。进入人体后的重金属可能会累积在骨骼、肝脏等组织器官，引起急性和慢性损伤，甚至存在致癌、致畸、致突变等潜在危害[17，18]。长沙Cr盐厂从1970年建厂至2003年因污染倒闭这33年期间，遗留的42万吨Cr渣共造成6人死于肺癌，厂内绝大部分职工患有呼吸道疾病，其尿Cr和血Cr含量均严重超标，最高血Cr超标达200倍[19]。此外，我国土壤重金属污染超标最为严重的是Cd污染农田超标[20]。重金属Cd首先在水稻中富集，通过食物链传导进入人体并危害人体健康[21]。

1.3 土壤重金属污染修复技术

按其修复目标，土壤重金属污染修复技术可以分为三类：一是将污染土壤与环境隔绝开，避免重金属通过生物积累最终危害人体健康[22]，常见的修复技术为客土/换土法；二是改变重金属在土壤中的存在形态，通过络（螯）合、氧化还原等反应降低重金属在环境中的迁移性和生物可利用性[23]，常见的修复技术为固化稳定化法或钝化稳定化法；三是通过吸附、淋洗解吸等反应彻底提取土壤中的重金属，避免修复的土壤二次污染[24]，常见的修复技术为化学淋洗法、植物提取法、电动修复法。

2 腐植酸修复土壤重金属的作用机理

腐植酸结构中含有的羧基、羟基、酰胺基、醌基等活性官能团，可通过物理吸附、络（螯）合、氧化还原、淋洗解吸等反应与土壤中的重金属相互作用[25]。

2.1 腐植酸对土壤重金属的物理吸附作用

腐植酸对土壤重金属的物理吸附也称之为静电力吸附（范德华吸附）。由于腐植酸具有疏松多孔的结构和较大的比表面积，可通过静电力吸附重金属，从而降低重金属的流动迁移性[26]。

张彩凤等[27]的研究表明，不溶性腐植酸对Pb2+、Ni2+、Cr6+的吸附主要以物理吸附为主，同时腐植酸对重金属的吸附作用高效且稳定。孙娟等[28]研究表明，以腐植酸为主要成分的褐煤可以通过静电力吸附重金属Zn2+。Ma等[29]的研究通过不溶性腐植酸（IHA）吸附水溶液中的Pb2+，再通过不同的等温线模型进行分析，证明Pb2+在IHA上的吸附类型是物理吸附，而不是通过化学键合。

2.2 腐植酸对土壤重金属的络（螯）合作用

腐植酸因结构中含氧官能团使其有较高的反应活性，能与土壤重金属发生络（螯）合作用[30]。腐植酸类物质与金属离子通过离子键、共价键或配位键的结合形成的金属-腐殖物质络合物具有极高的稳定性，从而大大降低重金属离子的迁移性和生物可及性[31]。然而，当前腐植酸的应用继续建立其结构定量信息如总有机碳（TOC）、官能团含量、C/N和C/H与重金属活跃度之间的关系。

冯启言等[32]研究通过定量矿井水和生活污水对Cu的结合容量，表明以腐植酸物质为主矿井水对Cu的结合容量为163.9 mg/g，以类蛋白物质为主生活污水对Cu的结合容量为52.6 mg/g。龙良俊等[33]研究以城镇污水厂的污泥为原料改性制备污泥腐植酸，其C/N和C/H分别为5.58和6.70，对Cu2+的最大吸附容量为59.87 mg/g。文萍等[34]研究表明，将超高温堆肥制备的腐植酸分离成腐植酸、类腐殖质和类蛋白质组分，其中腐植酸组分与Cd2+络合稳定性和络合容量均明显优于类腐殖质和类蛋白质组分，这是因为相对较高的腐熟程度以及羧基等官能团导致的。

2.3 腐植酸对土壤重金属的氧化还原作用

腐植酸因具有酚基、醌基等官能团而表现出明显还原能力，同时腐植酸分子内含有负电荷也对其还原能力起到积极作用[7]。通过腐植酸的还原作用，可以将重金属Cr从高毒性、高迁移性的价态还原为低毒性、低迁移性的价态。

程亮等[35]研究表明，以风化媒为原料，采用碱溶酸析沉淀法制备纳米腐植酸对含Cr废水的吸附率及吸附量分别为97.5%和157.52 mg/g。王国静等[36]研究表明，富含腐植酸的风化媒经过活化处理可以将Cr6+还原钝化在土壤中，从而降低土壤Cr生物毒性。Zhang等[37]的研究表明（图2），不同腐植酸成分的还原能力主要取决于苯酚和羟基含量而不是羧基含量，同时腐植酸的表面和整体极性也与其还原能力相关。

图2 腐植酸类物质对土壤Cr的还原作用[37]Fig.2 Reduction of chromium in soil by humic substances

2.4 腐植酸对土壤重金属的淋洗作用

腐植酸通过吸附金属阳离子形成可溶物或与金属氧阴离子竞争吸附土壤胶体而淋洗去除土壤重金属，因此腐植酸可作为传统提取剂EDTA等多羧酸物质的绿色替代品[38]。因此，腐植酸无论是对金属阳离子还是金属阴离子土壤污染，都具有很强的土壤淋洗方面的应用潜力。

Piccolo等[39]研究通过选用腐植酸为淋洗剂，淋洗Cu、Pb、Zn、Cd等重金属污染土壤，结果表明腐植酸是一种新型、有效且环保的重金属淋洗剂。蒋鹏等[40]研究发现，猪粪源沼液和腐解稻草中的溶解性有机质可以淋洗修复Cr污染土壤，该研究证明含有大量羧基、羟基等官能团的溶解有机质不仅对Cr污染土壤的提取效果优异，而且增加了污染土壤的肥力。

3 腐植酸修复土壤重金属的应用效果

3.1 降低重金属毒性

不同价态的重金属由于化学性质差异，会在生物毒性等方面存在极大差距[41]。同时，土壤中重金属不同结合态含量不同，重金属的生物有效性差异极大[42]。根据改进欧洲共同体标准物质局（BCR）连续提取法[43]实验，将重金属结合态分为弱酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。不同结合态的重金属在环境中迁移的条件差别巨大。腐植酸通过对土壤重金属的吸附、络（螯）合和氧化还原作用，可降低土壤重金属毒性和迁移性，从而减少植物对重金属的吸收，进而降低重金属对人类社会的危害[44]。

3.2 改变土壤重金属含量或价态

腐植酸通过参与吸附、淋洗解吸、促进生长等反应过程，从而改变土壤中重金属含量或价态[24]。其中，化学淋洗法和电动修复法通常使用腐植酸作为淋洗剂或辅助药剂，通过吸附或解吸重金属达到降低重金属含量的目的。Zhang等[45]研究表明，通过秸秆等废料堆肥的腐殖质，能够去除土壤中86.88%的Cd和43.84%的Ni，去除率是商用黄腐酸的一倍。张宇等[46]研究表明，通过加入络合剂腐植酸可大幅提高重金属Pb、Cd、Cu、Zn污染土壤电动修复效率。其中，对土壤重金属Pb、Cd、Cu、Zn去除效率分别达到65.04%、94.92%、89.88%、91.05%。

3.3 改良土壤和促进植物生长

腐植酸与土壤阳离子结合生成腐植酸盐，在土壤中构成腐植酸-腐植酸盐相互转化缓冲体系，不仅对土壤起到调节酸碱的作用，还能增加土壤有机质含量，起到改良土壤的作用[47]。腐植酸通过促进植物基因表达、激素合成、酶活性和营养吸收等方面对植物生长起到积极作用[48]。腐植酸肥料主要为弱碱性，可使土壤中大部分重金属离子迁移性活性减弱，从而降低重金属尤其是Cd的生物毒性[49，50]。Calvo等[51]研究表明，腐植酸作为生物刺激剂在提高作物产量、改善土壤干旱和盐分等非生物胁迫方面有很大潜力，并论述了腐植酸在促进植物生长方面的良好作用。Mani Dinesh等[52]研究表明，腐植酸肥料通过促进Cd、Pb超富集植物的快速生长，进而促进植物修复土壤Cd、Pb污染。

4 前景展望

腐植酸资源分布广、价格低，土壤修复效果优异，所以腐植酸被广泛应用于重金属污染土壤修复中[53]。此前研究中，腐植酸多孔结构、比表面积或官能团等结构特殊性，使其在重金属污染土壤修复中发挥优异的作用。为更好发挥腐植酸在重金属污染土壤修复中的作用，建议开展进一步的研究。

（1）腐植酸功能多样与其组成和结构紧密相关，因此需要加强黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸及其改性材料以及官能团含量与重金属间效应机理研究和量化范围，深化和细化不同腐植酸产品的研发和生产。

（2）腐植酸对重金属污染土壤修复的作用机理并不明确，腐植酸定量结构信息如官能团含量、总有机碳等与不同重金属活跃度之间的定量化研究并未定论，尚在大力研究阶段。

（3）腐植酸国际和行业平台并未建立腐植酸修复重金属污染的相关产品标准和修复指导流程及其修复评价体系。