过硫酸铵结晶工艺开发的技术研究

张俊杰，郭 杰，赵建威

（河北冀衡集团有限公司，河北 衡水053000）

0 引 言

过硫酸铵，又称高硫酸铵、过二硫酸铵，简称APS，分子式为(NH4)2S2O8，分子量为228.20，呈白色单斜结晶或白色粉末状晶体，易溶于水，0℃时的溶解度为36.8 g/100 g，在常温下的溶解度更高。干燥的过硫酸铵具有良好的稳定性，在潮湿空气中易受潮结块。

目前，工业生产过硫酸铵的方法主要有蒽醌法和电解法。蒽醌法纯度较低，工艺复杂，且生产过程易产生污染；电解法工艺操作简单，产品易于分离和提纯，所以被国内外广泛采用。

1 电解法原理

电解法生产过硫酸铵是以稀硫酸铵溶液为原料，采用Pt、PbO2等作为阳极，Pb、石墨等作为阴极，素瓷隔膜作为隔膜，加入一定量的添加剂，通过电解来制备过硫酸铵。

电解过程的离子反应式如下：

阳极：2SO42--2e=S2O82-

阴极：2H++2e=H2↑

总反应：2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑

目前，河北冀衡集团有限公司采用电解法制备过硫酸铵溶液，在后期，通过往过硫酸铵溶液中加入硫酸铵，用以提高过硫酸铵产品的结晶效率。但在冷却结晶过程存在收率与纯度的矛盾，且生产出的产品普遍存在形貌差、颗粒小、粒度分布宽、存储过程中结块严重等问题。

2 过硫酸铵晶体结块的解决方案

2.1 过硫酸铵结块的原因分析

过硫酸铵晶体结块通常是由于晶体表面吸附了液体所导致，如存储和运输过程中环境的高湿度引起的吸湿现象，干燥过程中晶体表面的母液或润洗液残留等。

从理论上讲，由晶体粒子吸湿（水）导致的一系列结块行为可以反映大多数的结块现象，具体的结块行为可划分为3个步骤：①吸湿；②液桥作用；③晶桥形成。

过硫酸铵晶体经吸湿发生潮解，使得晶体之间存在明显的范德华力，最终形成晶桥，导致产品大量结块。评价产品结块的参数主要是结块率，即结块晶体质量占总质量的比例。结块率作为考察目标样品中的结块比例，是很重要的结块行为指标。

结块率通常利用筛分法，快速简单。通过一定目数的试验筛子的样品在结块后，无法再次通过该试验筛子，将未通过试验筛子的结块体收集称重，其占总质量的比例即为结块率。

2.1.1 原料形貌分析

过硫酸铵企业原料产品体式的显微镜图如图1所示。

图1 过硫酸铵企业原料产品体式显微镜图Fig.1 Micrography of enterprise raw material products of ammonium persulfate

由图1可以看出，企业原工艺产品表面粗糙，易发生毛细冷凝作用，而大的晶体形貌相对良好，为块状。大量细小晶体＜60目的占比＞30%，且细小晶体多为长锥形，极易引发结块行为。

2.1.2 原料吸湿性分析

将过硫酸铵结晶产品恒温在25℃，以水为蒸汽相，考察不同湿度增量下过硫酸铵结晶产品的吸湿情况。以10%湿度增量测定过硫酸铵晶体的吸湿率如图2所示。

图2 以1 0%湿度递增量测量过硫酸铵晶体的吸湿率Fig.2 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 10%humidity increment

由图2可以看出如下内容。

①当湿度＞75%时，过硫酸铵晶体在220 min内基本没有出现吸湿情况；②当湿度≥85%时，过硫酸铵吸湿情况非常明显，但整体吸湿量低于2%；③当湿度为95%时，过硫酸铵吸湿迅速，短时间内吸湿量接近25%，这意味着过硫酸铵已发生明显的潮解行为。

以5%湿度递增量测定过硫酸铵晶体的吸湿率如图3所示。

图3 以5%湿度递增量测定过硫酸铵晶体的吸湿率Fig.3 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured by 5%humidity increment

由图3可以看出，以5%湿度递增量进行吸湿，使得过硫酸铵结晶产品总体吸湿量接近35%，并在RH=90%发生潮解。

以5%湿度递增量，从RH=75%测定过硫酸铵晶体的吸湿率如图4所示。

图4 以5%湿度递增量从RH=75%测定过硫酸铵晶体的吸湿率Fig.4 Moisture absorption rate of ammonium persulfate crystal was measured from RH=75%with 5%humidity increment

由图4可以看出，当RH最大为85%时，过硫酸铵并没有发生潮解，且整体吸湿量＜3.5%，结合图3可以看出，过硫酸铵潮解点在RH=85%～90%范围内。因此，避免湿度＞85%的存储环境是十分必要的。

过硫酸铵原料吸湿后的体式显微镜图如图5所示。

图5 过硫酸铵原料吸湿后的体式显微镜图Fig.5 Micrograph of ammonium persulfate material after moisture absorption

由图5可以看出，吸湿后的产品发生了明显的潮解行为，且聚结成团。

2.1.3 原料存放情况分析

过硫酸铵结晶产品有2种叠放方式，即高累叠加式和单包平铺式，如图6所示。

图6 过硫酸铵产品叠放方式Fig.6 Stacking method of ammonium persulfate products

由图6可以看出，产品高累叠加的堆放方式抗结块的效果最差，故应采用单包平铺式的堆放方式，以避免过硫酸铵的结块。

2.2 工艺实验方案

过硫酸铵冷却结晶工艺是基于过硫酸铵结晶的热力学研究，以设计出合适的结晶操作曲线，通过考察降温速率、搅拌速率、晶种量和晶种尺寸，以获得粒度大且均一的过硫酸铵结晶产品。

具体实验步骤如下：

（1）分析天平准确称取一定量（约20 g）的去离子水，倒入放有磁子的结晶器中，设置好冷凝管和温度计。

（2）连接并打开恒温槽，将温度设置为实验所需温度。

（3）按照单盐在水中的溶解度数据，加入过量的盐，并开启加热磁力搅拌器，确保体系在整个悬浮过程中处于非澄清状态。

（4）在结晶器中加入特定质量的另一种盐，搅拌20 h，使体系充分溶解并达到平衡。

（5）达到平衡后关闭搅拌，使体系静置2 h，以保证固体沉降。

（6）用注射器取5 mL上层清液，透过滤膜注入到100 mL容量瓶中，称量过滤后的上层清液质量，用去离子水稀释后定容。

（7）用小勺取一定量的湿固相置于100 mL容量瓶中，称量湿固相的质量，用去离子水溶解后进行定容。

（8）将结晶器内平衡液相过滤，取一定量的平衡固相测定晶体图谱。

（9）采用离子色谱测定稀释后的平衡液相和湿固相样品溶液的SO42-浓度，以确定(NH4)2SO4的质量百分数。

（10）改变实验温度，重新配置实验体系，重复以上步骤。

3 过硫酸铵晶体产品结块的实验结果分析

基于过硫酸铵的热力学研究，通过对不同工艺制备得到的过硫酸铵结晶产进行结块分析，找出了过硫酸铵产品结块的内部和外部原因。

3.1 内部原因

3.1.1 晶体粒度对结块率的影响

在温度为30℃，湿度为76%条件下，将产品放置一周，测定不同晶体粒度的过硫酸铵结晶产品的结块率。

过硫酸铵晶体粒度对结块率的影响见表1。

表1 晶体粒度对结块率的影响Table 1 Effect of crystal size on caking rate

由表1可以看出，随着晶体粒度的降低，产品的结块率明显增加，在粒度＜60目时，产品结块率大大增加。

因此，应在生产过程中调控生产工艺，增加养晶时间，以得到更大粒度的产品，从而降低产品的结块率。

3.1.2 添加小晶体对结块率的影响

在30～40目的过硫酸铵产品中，加入不同粒度和不同量的过硫酸铵小晶体，保持温度为30℃，湿度为76%，测定一个月内产品的结块率。

添加不同粒度和不同量的过硫酸铵小晶体，对其结块率的影响见表2。

表2 添加小晶体对结块率的影响Table 2 Effect of adding small crystals on the caking rate

由表2可以看出，小晶体的加入使产品粒度分布变宽，粒度分布越宽，产品的结块率越高。

因此，减少产品中小晶体的含量，缩短粒度的分布区间，从而降低产品的结块率。

3.2 外部原因

3.2.1 湿度对结块率的影响

在温度为30℃的恒定条件下，加入不同粒度和不同量的过硫酸铵小晶体，测定不同湿度对过硫酸铵结晶产品结块的影响，试验结果见表3。

表3 湿度对结块率的影响Table 3 Effect of humidity on caking rate

由表3可以看出，产品在存贮和运输过程中，环境的湿度越大，产品的结块率越高。因此，对产品的包装环境应作出相应的隔离措施。

3.2.2 放置时间对结块率的影响

将不同粒度和不同量的过硫酸铵小晶体加入到30～40目的过硫酸铵结晶产品中，保持温度为30℃，考察放置时间对过硫酸铵结晶产品结块率的影响，试验结果见表4。

表4 放置时间对结块率的影响Table 4 Effect of placement time on caking rate

由表4可以看出，产品放置的时间越长，其结块率越高，但放置时间并不是影响产品结块率的决定性参数。

4 结 论

过硫酸铵结晶工艺开发的研究重点是解决产品的结块问题。通过对以上试验结果的分析，得出如下结论。

（1）从过硫酸铵产品结块的内部原因分析得出，产品的粒度大小和产品的粒度分布范围是影响过硫酸铵结块的关键因素，粒度越大，粒度分布范围越窄，过硫酸铵产品越不易发生结块现象。因此，在生产过程中，应避免二次成核导致的大量细晶出现，从而增加养晶时间，以增大产品的粒度。

（2）从过硫酸铵产品结块的外部原因分析得出，环境湿度越高，过硫酸铵产品的结块率越高；放置时间越长，产品也会有不同程度的结块。但放置时间不是产品结块的决定因素，只能作为其他控制因素共同影响的体现，放置时间的长短说明了产品优化效果的好坏。因此，在包装和运输过程中，应避免高湿环境，如塑封包装就是一种常用且有效的产品包装方式。